基于钴酞菁/二氧化钛/磷化钼量子点的复合材料电化学传感器，结合负载碳的氮化硼（ceria@carbon-loaded boron nitride），能够同时检测食品中的没食子酸和香草醛

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：A composite material electrochemical sensors based on cobalt phthalocyanine/titanium dioxide/molybdenum phosphide quantum dots -ceria@carbon-loaded boron nitride for the simultaneous detection of gallic acid and vanillin in food

基于电化学传感器检测食品添加剂GA和VAN的研究。采用p-CoPc/TiO?/MoP QDs-CeO?@C-BN/GCE电极，通过多级纳米复合结构增强催化活性与导电性，实现GA（0.060–60 μM）和VAN（0.10–70 μM）的高灵敏度检测（LOD分别为0.00713 μM和0.00893 μM），并成功应用于食品样本分析。

　　

王彦杰|庞梦娇|陈圆圆|曾朝阳|李玉兰|邓淼朵|陈阿里|朱明芳

广东药科大学药学院，广州高等教育 Mega 中心，广州 510006，中国

摘要

没食子酸（GA）和香草醛（VAN）是食品工业中广泛使用的两种添加剂。准确快速地测量这两种添加剂对于防止食品添加剂滥用、确保食品安全以及促进人类健康具有重要意义。本文开发了一种基于电聚合钴酞菁/二氧化钛/磷化钼量子点-氧化铈@碳负载氮化硼修饰玻璃碳电极的电化学传感器，用于快速同时检测 GA 和 VAN。碳包覆的 CeO? 纳米颗粒作为核心骨架，氮化硼和磷化钼量子点在其外表面形成壳层，从而增加了表面积和电催化能力。二氧化钛最大化了催化活性位点，而钴酞菁形成了稳定的聚合物，协同加速电子转移。在修饰电极上，GA 和 VAN 能够实现良好的分离，其线性范围分别为 0.060–60 μM 和 0.10–70 μM，检测限分别为 0.00713 μM 和 0.00893 μM（信噪比 = 3）。该传感器已成功应用于食品中 GA 和 VAN 的检测。其优异的重现性、稳定性和选择性使其成为研究其他食品添加剂的参考。

引言

没食子酸（GA）和香草醛（VAN）是食品工业中广泛使用的两种添加剂。GA 是一种天然酚类化合物，主要用作抗氧化剂，以抑制脂质氧化并延长食品的保质期。它常用于食用油、油炸食品、干鱼制品和饼干中。与叔丁基对羟基茴香酚（BHA）和丁基化羟基甲苯（BHT）结合使用时，GA 的抗氧化效果更佳。此外，它还可以作为食品加工稳定剂和活性包装材料的成分[1]，[2]。然而，有报道称 GA 可以在具有 TP53 基因突变的小鼠中诱发和促进癌症[3]。VAN 是一种多功能甜味剂和风味增强剂，可以提升糖果、甜点、烘焙食品和葡萄酒的风味。由于其抗菌特性，VAN 还用于食品包装和保存。然而，过量摄入 VAN 可能会导致头痛、恶心，甚至在严重情况下损害肝脏和肾脏等器官的发育[4]。因此，开发快速且高灵敏度的 GA 和 VAN 检测方法对于确保其在食品中的安全使用和监管至关重要。

迄今为止，已有许多用于检测 GA 和 VAN 的分析方法，如高效液相色谱[5]，[6]，[7]，荧光分析法[8]，薄层色谱[9]，液相色谱-质谱（LC-MS）[10]，[11]和气相色谱-串联质谱（GC–MS）[12]，比色检测[13]，[14]等。然而，这些方法的广泛应用受到复杂程序、分析时间长、使用有毒试剂、设备成本高和操作复杂等缺点的限制。

近年来，电化学分析因其高灵敏度、高选择性和操作简便等优点而受到广泛关注。纳米材料具有较大的比表面积、优异的导电性和强的电催化性能，使得电化学分析方法在生物医学、食品检测、环境监测和材料科学等领域得到广泛应用[2]，[15]。

金属氧化物（如 Fe、Co、Ni、Cu 等）和碳纳米复合材料由于其多种优势（包括化学稳定性、强离子导电性、热稳定性和高介电常数）成为电催化修饰材料的研究热点。同时，金属氧化物和碳可以形成碳基核壳材料（如金属氧化物@C），在电池、催化和生物医学等领域表现出优异的性能。例如，Xiang 等人制备了纳米多孔 Fe?O?@C 复合材料，在最佳阻抗匹配下表现出优异的性能[16]。然而，碳壳中的裂纹/孔隙可能会暴露核心层，缩短材料寿命。界面间隙可能导致碳壳脱落，从而失去核壳的协同效应[17]。

量子点（QDs）是一种独特的零维半导体材料，通常由金属元素或无机化合物组成。由于其颗粒尺寸可以精确控制在几纳米范围内，QDs 具有更好的光学和电学性能[18]。得益于半导体固有的生物耦合反应位点，QDs 可以有效提高材料的 water 溶解性、光电转换效率和比表面积[19]。然而，量子点在电分析领域的应用受到其固有材料性质、现有制备工艺的复杂性以及难以满足生物医学应用中的低毒性和长期稳定性等要求的限制[20]。因此，研究人员采用了多种修饰策略来解决这些问题。

氮化硼（BN）纳米材料具有较大的表面积、优异的化学和热稳定性、良好的生物相容性和良好的电绝缘性，这得益于其纳米结构中的 N 键[21]。这些特性使它们适合作为传感器的基材。当 BN 作为掺杂剂修饰 QDs 时，不仅为 QDs 提供了支撑位点，还大大提高了其导电性。这归因于 BN 的较大带隙和 QDs 的量子限制效应[22]。此外，BN 掺杂的 QDs 可以在核壳结构的外表面形成均匀的壳层。该壳层为碳网络提供了额外的负电荷，从而补偿了核壳相互作用的损失，增强了整体的电催化能力[23]。

二氧化钛（TiO?）具有良好的亲和力和足够的热导率。其优异的性能使其成为优秀的电化学传感器和纳米支撑材料[24]。此外，当其在纳米尺度上负载到高表面积载体（如多孔碳、介孔 SiO?）上时，可以有效避免自聚集，并最大化催化活性位点（如金属阳离子活性中心和氧空位）的暴露[25]。

金属酞菁（MPc）化合物极其稳定，其骨架结构与金属卟啉化合物相似。由于其 18 元素 π-共轭系统，MPc 化合物具有电子受体的功能。钴酞菁（CoPc）是一种金属酞菁化合物。当金属氧化物与其连接时，活性位点的数量增加，电催化性能得到提升[26]，[27]。这最大化了材料的协同效应，增强了稳定性，并加快了电子反应速率[28]。

在这项工作中，设计了一种创新的层次结构纳米复合材料系统。该系统以碳包覆的 CeO? 纳米颗粒作为核心骨架，混合 BN 和 MoP QDs 作为第一层修饰剂。然后加载 TiO?，并通过电沉积技术修饰聚钴酞菁。从而成功制备了修饰电极 p-CoPc/TiO?/MoPQDs-CeO?@C-BN/GCE。这种层次结构设计不仅充分利用了每个组分的协同效应，还提高了电极的电催化活性和导电性，为 GA 和 VAN 的电化学检测提供了高效的反应界面，具有高灵敏度、良好的选择性和低检测限（LOD）。这些综合优势使得能够在果汁和牛奶样品中检测 GA 和 VAN。

试剂

没食子酸（GA）、香草醛（VAN）、钴酞菁（CoPc）、三氯化钼（MoCl?）、纳米二氧化钛（TiO?）、氮化硼（BN）、盐酸多巴胺（DA）、七水合氯化铈（CeCl?·7H?O）、葡萄糖（Glu）、维生素 C（VC）、山柰酚（Bla）、绿原酸（CGA）、柠檬酸（CA）、D-谷氨酸（D-GLU）、异香豆酸（IVA）、酒石酸（TA）、苹果酸（H?MA）、L-赖氨酸（Lys）从 Aladdin Reagents Co., Ltd.（中国上海）购买。其他所有试剂

表征

通过 SEM 对各种材料的形态进行了表征，p-CoPc/TiO?/MoPQDs-CeO?@C-BN 的元素分布通过能量色散光谱仪（EDS）进行了表征。

从图 1A 可以看出，CeO?@C 表面粗糙，由许多不规则的纳米棒组成，其中一些聚集在一起。此外，许多小颗粒附着在纳米棒上。CeO?@C-BN 显示出平均粒径为 6.15 nm 的球形纳米颗粒，漂浮在纳米棒上（图 1B）。

结论

总结来说，本文成功制备了一种 p-CoPc/TiO?/MoPQDs-CeO?@C-BN/GCE 传感器，用于同时检测 GA 和 VAN。由 CeO?@C、BN 和 MoPQDs 形成的复合材料可以有效增加传感器的表面积和电催化能力。加载 TiO? 可以最大化 CeO?@C 的催化活性位点，CoPc 作为电子受体，与金属氧化物形成稳定的聚合物，协同加速电子反应速率。

CRediT 作者贡献声明

王彦杰：撰写 – 原始草案，方法学，数据整理。庞梦娇：研究，正式分析。陈圆圆：研究，正式分析。曾朝阳：方法学，正式分析。李玉兰：方法学，正式分析。邓淼朵：监督，概念化。陈阿里：验证。朱明芳：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢 广东省科学技术规划项目（2014A040401086）的财政支持。