综述：基于机制指导的电催化剂设计用于氯气释放反应：结构调控策略、操作条件下的表征及工业应用前景

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Mechanism-guided design of electrocatalysts for the chlorine evolution reaction: Structural regulation strategies, operando characterizations, and industrial perspectives

氯气 evolution 反应（CER）是氯碱工业的核心电化学过程，传统钯/铱基催化剂面临选择性低、活性金属利用率低及耐久性差等问题。本文系统解析CER与氧析出反应（OER）的竞争机制，揭示Volmer-Heyrovsky与Volmer-Tafel路径的动力学调控关键，提出通过异质原子掺杂、界面工程及单原子催化优化活性位点电子结构，抑制氧中间体吸附，提升CER选择性和法拉第效率。同时强调原位表征技术对动态过程研究的重要性，并探讨新型催化剂在化学合成、电子制造及环境修复等领域的应用前景，最后指出复杂工况下的稳定性挑战与未来研究方向。

　　

Jinou Zheng|Kai Chen|Shihua Chen|Yuanyang Chen|Juan Wang|Jing Li|Jing Xu|Yu Li|Zhonghuai Wu|Zheng Zhou

北京工业大学海洋科学与技术学院，中国珠海519088

摘要

氯气演化反应（CER）是氯碱工业中一个至关重要的电化学过程，阳极CER的整体动力学决定了氯气及其下游产品的生产效率和可持续性。然而，传统的基于钌/铱的尺寸稳定阳极（DSAs）面临选择性不足、贵金属利用率低以及在恶劣操作条件下的稳定性有限等关键挑战，这需要通过基于机理的电催化剂设计来实现突破。首先，我们阐明了现有的CER反应机理，并结合高性能催化剂的先进设计概念，深入讨论了提高催化性能的调控策略，包括尖端效应工程、杂原子掺杂、界面工程和单原子催化。同时，强调了原位/操作光谱技术在建立CER动态过程和结构-活性关系中的不可或缺性。随后，系统地讨论了高性能电催化剂的最新进展，重点介绍了氯气及其衍生物在化学合成、电子制造和环境修复中的应用。最后，指出了在复杂操作条件下CER所面临的科学和工程挑战，并展望了开发高性能电催化剂以促进绿色氯碱工业发展的未来方向。

引言

氯气（Cl₂）作为通过氯碱过程生产的基石化学品，在现代工业和消费价值链中是不可或缺的原料。全球每年生产的氯气以及副产品氢气（H₂）和氢氧化钠（NaOH）的数量超过数千万吨，这些产品用于制造聚氯乙烯（PVC）、氯化有机和无机化合物、消毒剂、电子级蚀刻气体和光纤。[1]，[2] 在工业上，氯气是通过阳极CER产生的，这一过程长期以来一直依赖于具有贵金属涂层（如RuO₂和IrO₂）的DSAs。然而，在长期工业使用过程中，DSAs面临着严重的挑战，这些挑战限制了CER的效率、可持续性和成本效益：从热力学角度来看，氧气演化反应（OER，E⁰?=?1.23–0.059 pH V）的标准电位低于CER（E⁰?=?1.36?V vs. SHE），这使得OER成为在酸性不足条件下更受青睐的副反应。[3]，[4] 这种内在的竞争严重降低了CER的选择性和整体电流效率。从动力学角度来看，CER遵循一个两电子路径，[5] 其中传统金属氧化物的催化界面容易稳定含氧中间体（例如OCl^?），从而促进OER中间体（例如OOH*）的形成，进而加剧了寄生OER活性并降低了法拉第效率。[4]，[6] 此外，对稀有且昂贵的铂族贵金属的依赖引发了关于资源可持续性的担忧，特别是在高电流密度、强酸性电解质和活性氯物种的工业条件下，DSAs的长期结构和化学稳定性仍然是一个持续的挑战。[2]，[7]，[8]

随着先进操作光谱学和计算模拟的快速发展，CER电催化剂的设计已经从经验主义转向了基于机理的方法。通过针对CER反应路径（即Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel路径）中电催化剂的局部原子和电子结构进行设计，可以精确控制中间体的吸附和脱附，从而提高催化活性并有效抑制副反应。[9]，[10] 特别是，促进氯气在明确定义的活性位点上的直接吸附可以有效地抑制竞争性的OER。[11]，[12] 另一方面，出现了一系列材料工程方法，包括尖端增强的局部场效应，[13]，[14] 杂原子掺杂，[15]，[16]，[17] 异质界面工程，[18]，[19] 单原子催化剂（SACs），[20]，[21] 以及基底功能化。[5]，[22]，[23] 这些策略共同旨在微调活性中心的电子结构，最大化活性位点的可及性，加强金属与载体的相互作用，并增强质量/电荷传输，最终目标是开发出具有高活性、接近单位选择性的CER催化剂，同时降低贵金属含量。

本综述全面系统地概述了CER，旨在将当前CER电催化剂发展的科学理解和技术应用联系起来，从深入的机理探索到催化剂设计和表征原理，再到实际的工业应用。如图1所示，我们首先剖析了CER的基本机理，强调了最新的热力学和动力学理解，以及其与OER之间的竞争性相互作用。然后，我们总结了各种先进的表征方法，特别强调了操作光谱学和散射技术在实时催化过程中建立动态过程中的不可或缺性，从而阐明了电催化剂的结构特性如何深刻影响CER性能。在此基础上，我们进一步回顾了现有的先进催化剂设计和调控策略，并详细讨论了每种策略调节催化剂物理化学性质的原理，同时介绍了最先进的CER催化剂的最新进展，并调查了这些先进催化剂在工业中的应用，以阐明该领域的技术相关性。最后，我们指出了持续存在的挑战，并提出了实现高效、稳定、选择性和可扩展的CER电催化剂的前瞻性研究方向。通过这一全面分析，我们旨在为下一代阳极的合理设计建立一个连贯的框架，从而改变氯碱行业的能源和可持续性足迹。

章节片段

CER催化机理与结构-活性关系

全面理解催化机理对于制定先进氯气演化催化剂的设计和调控指南至关重要。由于氯气演化反应是一个复杂的多步骤过程，理解每个阶段活性位点与反应物之间的相互作用对于阐明关键中间体和速率决定步骤至关重要。

调节CER催化剂物理和化学性质的策略

尽管DSAs是工业上的标杆，但它们的局限性（如中等的选择性、在酸性条件下的降解以及高贵金属含量）促使人们探索了各种材料调制策略。[7]，[8] 本节回顾了用于Ru、Ir、Pt和过渡金属（TM）基催化剂的关键策略，这些策略旨在提高催化效率并/或减少对贵金属的依赖。

最新进展

随着电化学市场的不断扩展，电化学技术的应用领域也在不断扩大。目前，氯碱工业对氯气的需求不断增长，而市场供应已经难以满足这一需求。面对这一挑战，我们致力于通过技术创新来提高产品性能，并在不增加经济负担的情况下优化和升级传统的贵金属催化剂。

先进CER电催化剂的工业意义：性能提升、工艺集成和催化剂系统比较

基于机理的CER催化剂的发展与工业应用需求密切相关。本文回顾的CER催化剂结构调控策略在实验室规模上已经取得了催化性能的突破。将这些策略转化为工业应用将直接影响核心工业过程的优化，例如膜氯碱电解槽、离子交换膜电解槽和海水

总结与展望

本综述系统地总结了CER电催化剂的最新进展。从基本机理和CER与OER之间的竞争性相互作用出发，我们强调了反应路径和含氧中间体在调控选择性中的关键作用。该领域明显倾向于采用直接氯气吸附机制，这种机制显示出实现接近100% CER选择性的巨大潜力。

CRediT作者贡献声明

Jinou Zheng：撰写——初稿。Kai Chen：撰写——审阅与编辑。Shihua Chen：方法学研究。Yuanyang Chen：数据可视化。Juan Wang：数据验证。Jing Li：软件开发。Jing Xu：撰写——审阅与编辑。Yu Li：资金筹集。Zhonghuai Wu：撰写——审阅与编辑。Zheng Zhou：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国四川省国际科技创新合作项目（编号：2024YFHZ0306）的财政支持。Y.L. 感谢国家自然科学基金（编号：82201384）、四川省国际科技创新合作项目（编号：2025YFHZ0204）以及中央高校基本科研业务费（编号：2682024CX099）的支持。