《Journal of Energy Chemistry》：Anion-site tuning of two-dimensional transition metal selenides towards markedly accelerated sulfur redox reactions for sustainably stable Li-S batteries
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氧掺杂WSe?晶格调控电子结构并增强LiPS相互作用，提升锂硫电池性能，实验验证催化机制及动态结构演变。
侯若涵|张世杰|魏一欣|李能|刘兆清|邵国胜|张鹏
中国河南省郑州市郑州大学材料科学与工程学院国际合作中心（CDLCEM），邮编450001
摘要
有效抑制锂多硫化物（LiPS）的穿梭运动并提高其缓慢的氧化还原反应动力学对于提升锂硫（Li-S）电池的性能至关重要。在本研究中，通过将氧原子引入钨硒化物（WSe2）的晶格中，调节其电子结构，从而增强Li-S电池中硫氧化还原反应的电催化活性。氧掺杂诱导了局部应变，并改变了钨原子的d带中心位置，进而增强了催化剂与LiPS之间的相互作用。理论模拟和实验验证表明，可溶性Li2S4向固态Li2S2/Li2S转化的动力学障碍显著降低，从而显著改善了氧化还原反应动力学。更重要的是，原位W L边X射线吸收光谱（XAS）揭示了充放电过程中W位点氧化态和W–S配位的动态演变。正如预期的那样，使用优化后的WSe2?xOx-3基催化剂制成的Li-S电池在100次循环后表现出高容量（7.94 mA h cm?2），即使在高硫负载（10.21 mg cm?2）和稀电解质条件（5.2 μL mg?1）下也是如此。这项工作为参与硫氧化还原反应的活性位点的催化机制提供了宝贵的见解，为深入理解复杂催化过程中的反应路径和机制提供了框架。
引言
随着智能便携设备和电动汽车的快速发展，对高性能储能系统的需求持续增加[1]、[2]、[3]、[4]。在这种背景下，锂硫（Li-S）电池被视为一种有前景的下一代储能技术，因为它们具有2600 Wh kg?1的高理论能量密度，以及硫材料的低成本和环保特性[5]、[6]。然而，Li-S电池的商业化面临诸多挑战，包括可溶性锂多硫化物（LiPS, Li2Sn, 2<n≤8）引起的穿梭效应、循环过程中硫和Li2S之间的密度差异导致的体积膨胀，以及与固液固转化过程相关的缓慢反应动力学[7]、[8]、[9]、[10]。其中，硫化物物种之间的缓慢转化动力学被认为是限制Li-S电池电化学性能的关键问题[11]、[12]、[13]。LiPS的扩散还会导致活性材料损失和容量迅速衰减。因此，吸附和催化LiPS的转化可以有效减缓其扩散，并改善Li-S电池内的多步反应动力学[14]、[15]、[16]。
为了提升Li-S电池的电化学性能并加速其商业化，研究人员探索了多种策略，包括开发多种硫载体材料、优化电解质和功能化隔膜[17]、[18]。其中，隔膜改性被证明是一种有效的提升电化学性能的方法。功能化隔膜不仅可以通过引入极性催化剂来化学吸附和催化硫化物物种的转化，还可以通过定制改性层的内结构来物理阻碍LiPS的扩散，从而协同且高效地抑制穿梭效应[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。最近，各种异质催化剂（包括过渡金属氧化物、氮化物、碳化物和磷化物）被设计并应用于硫正极系统，以提高Li-S电池的电化学性能[24]、[25]、[26]、[27]。其中，二维过渡金属硒化物（TMSes）由于其高导电性、强极性和良好的化学稳定性等固有特性，在催化LiPS的快速转化方面显示出巨大潜力[28]、[29]。此外，外层Se亚层有助于表面改性，可以通过原子级策略（例如缺陷工程）进一步优化，以提升TMSes的催化活性[30]、[31]、[32]。例如，Mei等人将Se空位引入MoSe
2电催化剂中，暴露出更多的活性位点。这种改性导致相邻原子之间的电子重排，使LiPS能够形成额外的Mo–S键，从而显著抑制穿梭效应并提高催化剂活性[33]。不幸的是，过渡金属催化剂中的原子缺陷在能量上不稳定，这意味着这些缺陷可能会随时间迁移或发生变化。这种趋势往往会导致结构退化并在重复电池循环过程中降低催化活性，而这在研究和开发中经常被忽视。另一方面，最近的研究表明，在金属硫属化合物中适当的异原子掺杂可以稳定其电催化性能。例如，在MoS
2晶格中引入等价（相同价态）的氧原子已被证明可以调节电子结构并改善催化剂与LiPS之间的相互作用[34]。同样，在CoSe中引入非等价价态的磷原子以及在Bi
2Se
3中引入等价价态的碲原子也被报道可以调节配位环境并诱导晶格应变，从而提高催化活性[35]、[36]。值得注意的是，这些掺杂方案涉及不同的机制，这些机制仍有待进一步研究。
此外，硫化物物种的催化转化通常需要在催化活性表面上进行连续的吸附-转化过程。在这一过程中，催化剂与极性硫化物物种之间的强化学吸附相互作用通常是催化剂设计时的优先考虑因素[37]、[38]、[39]。然而，根据Sabatier原理，吸附强度和催化活性呈火山状趋势；因此，过强的结合可能会阻碍产物的脱附。此外，许多当前的设计依赖于试错方法而非预测性原理，在精细调节催化位点的局部电子结构方面效果有限[40]、[41]。此外，关于Li-S电池中多步反应催化机制的最新研究尚未充分反映具有优化结构的高活性催化剂的发展。这归因于对复杂反应背后的催化机制探索不足，以及在多步硫氧化还原反应过程中明确识别活性位点电子结构和配位环境变化的挑战。
尽管X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子光谱（XPS）等先进技术可以提供关于特定电位下催化剂材料的宝贵结构信息，但这些方法主要在体外条件下进行，因此无法揭示实际电化学反应过程中活性位点的动态结构演变。为了解决这些限制，本研究采用了原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱技术，在电化学循环过程中实时监测金属原子的局部配位和电子结构。与非原位方法不同，原位XAFS能够在操作条件下实时监测结构和电子变化，直接追踪氧化态和金属-硫配位的随电位变化。这些发现为调整电催化剂的原子结构和电子性质提供了有价值的指导，从而有助于未来研究中更高效催化材料的合理设计和优化。
在这里，借助初始密度泛函理论模拟，我们确定了一种有效的途径：通过将氧原子以等价价态掺入二维（2D）WSe2片层的Se位点中，利用氧比硒更大的电负性和更小的阴离子尺寸（分别为3.44 vs. 2.55和1.40 vs. 1.98），有效诱导晶格畸变并改变W原子的d带中心位置，从而有益地调节LiPS与均匀分布在分层多孔碳（HPC）表面的催化剂之间的相互作用，以研究等价价态掺杂对Li-S电池中电催化剂电子结构和催化性能的影响。从根本上说，等价价态掺杂调节了WSe2中钨（W）原子的配位环境和d轨道能级，导致d带中心逐渐向上移动，并增强了与硫物种的相互作用。优化后的HPC/WSe2?xOx-3催化剂在硬币型和袋式电池中均表现出优异的电化学性能，具有出色的倍率能力和循环稳定性。原位W L边XAS用于追踪优化催化剂中W原子的局部环境和电子结构的实时变化，提供了硫氧化还原反应过程中催化位点动态演变的见解。这项研究揭示了促进Li-S电池中更快化学反应的关键催化机制，并引入了一种可靠的分析方法，用于绘制复杂反应路径的步骤，该方法也可应用于其他可持续储能系统。
部分片段
HPC、HPC/WSe2和HPC/WSe2?xOx-n（n=1, 3, 5, 7）的合成
取0.8克PVP加入10毫升去离子水（DW）中，在室温下搅拌2小时直至PVP完全溶解。随后加入2克NaCl和0.32克钨酸铵，继续搅拌10小时以获得前驱体溶液。然后，将前驱体溶液冷冻干燥，形成干凝胶块。收集的干凝胶块在H2气氛中以5 °C min?1的加热速率加热至750 °C
结果与讨论
HPC/WSe2?xOx-n（n=1, 3, 5, 7）复合材料的制备过程如图1(a)所示。首先，使用聚维吡咯烷酮（PVP）作为碳源，钨酸铵作为电催化剂种子，大量氯化钠（NaCl）作为模板，将它们分散在去离子水中。经过真空冷冻干燥过程后，不同大小的NaCl立方颗粒被包裹在W盐和PVP的混合复合物中
结论
总之，通过向WSe2晶格中引入不同量的氧原子，开发出了一种简单的策略来提高其作为Li-S电池电催化剂的性能。氧掺杂显著改变了电子结构，特别是d轨道态（dxz/yz）的能量重配置和钨原子的d带中心向上移动。这种电子结构的调节增强了催化剂表面之间的相互作用
CRediT作者贡献声明
侯若涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据分析。张世杰：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。魏一欣：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，数据分析。李能：软件开发，资源准备。刘兆清：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。邵国胜：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析。张鹏：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金筹集，数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（51972287, U2004172, 52472110和22278094）、中原科技创新领军人才计划（254000510052）、河南省自然科学基金（242300421008）以及河南省高校科技创新人才计划（23HASTIT001）的支持。几乎无缺陷的石墨烯由郑州材料基因组研究所提供。
侯若涵于2025年在郑州大学材料科学与工程学院获得博士学位。同年，他作为直接任命的副教授加入该校。他目前的研究兴趣集中在高熵纳米材料的发展、Li-S电池功能化复合电极结构的设计以及实时电化学中催化剂机制的探索
