通过Ce(4f)–O(2p)–TM(3d)轨道耦合增强5-羟基甲基呋喃的电催化氧化作用，以调节反应物吸附平衡

《Journal of Energy Chemistry》：Enhancing electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural via Ce(4 f)–O(2 p)–TM(3 d) orbital coupling to modulate reactant adsorption equilibrium

Ce掺杂Co基LDH催化剂通过Ce-O-TM梯度轨道耦合优化HMF/OH?吸附构型，实现98.1% HMF转化率、99.6% FDCA产率及99.8% Faradaic效率，在0.1 A cm?2电流密度下仍保持优异稳定性。

　　

叶一飞|黄卓森|潘浩|王兆坤|夏伟|海光通|王戈|黄秀兵

北京科技大学材料科学与工程学院分子与结构构建功能材料重点实验室，北京 100083，中国

摘要

过渡金属氧氢氧化物对5-羟甲基呋喃（HMF）的电化学氧化至关重要，尽管HMF和羟基物种的共吸附和活化机制仍需进一步阐明。本研究设计了掺铈的钴基层状双氢氧化物（LDH）阵列，包括3%Ce-Co₃Fe_1?xAl_x-LDH/NF，以研究Fe作为次级活性中心的作用以及Ce–O–TM（过渡金属）桥在调节HMF/OH^?吸附中的作用。理论计算表明，Ce–O–TM桥诱导了f–p–d轨道耦合，优化了HMF/OH^?的吸附构型，促进了HMF氧化反应（HMFOR）。同步辐射表征和原位拉曼光谱显示，Fe增强了Ce和Co/Fe位点之间的电子相互作用，提高了M–O键的稳定性，抑制了金属的溶解，并进一步优化了反应物的吸附。Fe掺杂还调节了电荷分布，加速了电荷转移。优化的3%Ce-Co₃Fe₁-LDH/NF在1.44 V_RHE下可提供0.1 A cm^?2的工业电流密度，HMF转化率为98.1%，FDCA产率为99.6%，法拉第效率为99.8%。在阴离子交换膜（AEM）电解槽中，其在2.1 V下可提供0.5 A cm^?2的电流密度，并在0.1–0.5 A cm^?2

引言

为了实现碳峰和碳中和的目标，科学家们正在积极寻找石油基产品的替代品[1]，[2]。与石油原料的转化相比，生物质及其衍生物的选择性氧化能够更节能、更经济地生产含氧有机化合物，这些化合物可以作为高价值化学品，如聚合物的关键前体[3]，[4]，[5]。5-羟甲基呋喃（HMF）是从木质纤维素中的C₆碳水化合物脱水中获得的，是一种重要的生物质基平台化合物。它可以被氧化成高价值产品，如2,5-二甲醛呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）、5-甲酰-2-呋喃羧酸（FFCA）和2,5-呋喃二羧酸（FDCA），具有显著的应用前景[6]，[7]，[8]，[9]。其中，FDCA被视为对苯二甲酸的潜在替代品，并被美国能源部列为最有前途的生物质衍生平台化学品之一[10]，[11]。然而，实现HMF向FDCA的高效、高选择性和绿色转化仍然具有挑战性。

与需要高温、高压和强氧化剂的传统热催化不同，电催化HMF氧化反应（HMFOR）在常温常压下进行，并通过精确控制电极电位实现选择性转化，具有低能耗和环保等优点[12]。此外，HMFOR的标准氧化电位（0.3 V_RHE）远低于氧演化反应（OER，1.23 V_RHE）。用HMFOR替代OER作为阳极反应可以显著降低电化学水分解的电池电压[1]，[13]。然而，目前的HMFOR催化剂面临主要瓶颈。尽管基于贵金属的催化剂（如Ru、Pd、Pt）表现出优异的活性，但它们的稀缺性和高成本阻碍了大规模工业应用[14]，[15]，[16]。因此，迫切需要开发高活性和耐用的非贵金属电催化剂。

含有过渡金属的层状双氢氧化物（LDH）由于其独特的层状结构和可调的金属组成，在电催化领域受到了广泛关注[17]，[18]，[19]。特别是基于钴的LDH由于Co氧化还原对与HMF分子中的醛基之间的适当轨道能量对齐，表现出有前景的HMFOR活性[20]，[21]。基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）研究表明，LDH中[CoO₆]八面体的几何构型和电子结构对其催化性能有显著影响[22]，[23]。然而，现有的基于钴的LDH催化剂仍存在局限性。例如，活性位点上HMF和OH*物种之间的竞争性吸附难以优化。过强的OH*吸附可能会占据过多的活性位点，限制HMF的吸附，而过弱的OH*结合则会导致HMF过度覆盖，同样阻碍HMFOR[24]，[25]，[26]。此外，HMF吸附的强度会影响C–H和O–H键的活化[3]，[27]。在高电位下，Co位点容易发生不可逆氧化，形成CoOOH，导致活性中心的流失[21]。这些因素共同限制了基于钴的LDH的活性和稳定性。

理论上，稀土（RE）元素的灵活4f态预计可以通过在不同电位下的梯度轨道耦合对过渡金属（TM）产生不同的调节作用，从而为HMFOR和OER提供适中的吸附强度[28]，[29]。这里的“梯度”指的是控制轨道表示的主量子数和方位量子数之间的差异[30]。此外，由于RE 4f轨道和TM 3d轨道之间的显著能量差，以及4f轨道的固有局域性，引入p轨道对于桥接RE 4f态和TM 3d态至关重要[29]。具有适当空间分布的p价轨道的非金属元素（记为Y）可以通过对称适应线性组合（SALC）原理分别与RE 4f轨道和TM 3d轨道杂化，从而避免直接f–d电子杂化可能引起的费米面不稳定性（如重构和部分填充[31]。在HMFOR和OER的电化学工作窗口内，基于过渡金属（TM）的催化剂通常会发生结构重构，形成氧氢氧化物相，这些相被广泛认为是这些过程的活性催化物种[32]。在这种TM氧氢氧化物中，TM–O共价键可以电子描述为分裂成一个填充的M–O轨道和一个空的反键（MO）*轨道。由于强烈的现场d–d库仑和交换相互作用（U），（MO）*带进一步分裂成一个填充的下Hubbard带（LHB）和一个空的上Hubbard带（UHB）[33]。在高电位下，HMFOR/OER的氧化过程倾向于从LHB中提取电子，导致活性位点的过度氧化和催化活性的下降。引入具有适当位置4f带的RE元素可以通过作为电子缓冲剂来缓解这一问题，从而补偿电子损失并保持TM–O键的共价性。特别是铈在催化中表现出显著的电子调节能力，这归功于其独特的4f电子构型。HMFOR的氧化动力学受反应中间体的吸附/脱附行为和氢氧化物物种（如OH^?）的局部浓度的影响[16]，[26]。先前的研究表明，4f–2p–3d轨道杂化有助于调节d带的电子结构[34]。这种调节不仅优化了底物在活性MOOH相上的吸附能量，还促进了MOOH的原位形成，从而促进了HMFOR过程[35]，[36]。然而，现有研究主要关注HMF或OH^?的单独效应，缺乏对其协同作用的系统研究。本工作阐明了掺入Ce如何实现对活性中心价态和桥接构型的精确控制。这种受控的修饰优化了HMF/OH^?及其中间体的吸附构型，最终加速了整个HMFOR的动力学。可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对使其能够作为有效的电子储存库，在催化反应中调节电子转移[37]，[38]，[39]。基于轨道耦合的电子调节机制有望通过微调d带中心（ε_d）来优化中间体的吸附强度[28]，[40]。此外，不同组分之间的协同效应可能会增强内在活性[41]，[42]。因此，构建Ce(4f)–O(2p)–TM(3d)耦合架构有望优化HMF和OH^?的吸附构型，从而促进高效的HMFOR。

在这项研究中，通过一种简单且可重复的方法创新性地构建了一种阵列结构的掺铈钴基层状双氢氧化物系统，从而能够系统地研究HMF和OH^?的吸附构型。通过精确控制Ce/Co/Fe原子比例，系统探讨了f–p–d轨道耦合对HMFOR性能的影响。利用分级的Ce(4f)–O(2p)–Co/Fe(3d)轨道耦合策略，我们增强了TM–O键的共价稳定性，从而精细调节了HMF和羟基自由基（OH*）之间的吸附平衡，显著提高了HMFOR效率，实现了高达98.1%的HMF转化率、99.6%的FDCA产率和99.8%的法拉第效率。此外，通过组装H型电解槽（Pt(?) || 3%Ce-Co₃Fe₁-LDH/NF(+)）和阴离子交换膜电解槽（3%Ce-Co₃Fe₁-LDH/NF(+) || 20% Pt/C），证明了该催化剂的实际潜力。DFT计算进一步证实，Ce–O–M桥内的f–p–d梯度轨道耦合有助于优化HMF/OH^?的吸附构型，从而促进了HMFOR过程。这项工作为开发高效稳定的非贵金属催化剂奠定了理论基础，提供了对f–p–d轨道耦合调节机制的原子级见解，并推动了电催化生物质转化领域的创新。

化学物质和材料

实验中使用的去离子水由超纯水净化系统制备。丙酮（C₃H₆O，分析级）和九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O，纯度98.5%）由中国国家医药集团化学试剂有限公司提供。无水乙醇（C₂H₆O）由Titan Technology (Shanghai) Co., Ltd.提供。六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O，纯度99.99%）由Ailan (Shanghai) Chemical Technology Co., Ltd.提供。

形态和结构分析

如图1a、S1、S2a、S3a、S4a所示，通过一种简单高效的一锅法水热方法合成了一系列掺铈的钴基LDH：3%Ce-Co₃Fe_1?xAl_x-LDH/NF（x = 0, 0.5, 1）和Co₃Ce₁-LDH/NF。与Co₃Fe_1?xAl_x-LDH/NF（x = 0, 0.5, 1）相比，Ce掺杂引入了不同的配位环境，预计会导致晶体结构和形态的变化。对3%Ce-Co₃Fe_1?xAl_x-LDH/NF（x = 0, 0.5, 1）和Co₃Fe_1?xAl_x-LDH/NF（

结论

总结来说，通过一种简单且可重复的一锅法水热方法合成了一系列掺铈的钴基层状氢氧化物。本研究系统地研究了Ce调节如何增强过渡金属（TM）机制，以优化HMF/OH^?的吸附构型并促进HMF氧化反应（HMFOR）。设计的3%Ce-Co₃Fe₁-LDH/NF催化剂在HMFOR中表现出优异的催化性能，实现了98.1%的HMF转化率、99.6%的FDCA产率和99.8%的法拉第效率

CRediT作者贡献声明

叶一飞：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、资源提供、方法论设计、研究实施、数据分析、概念化。黄卓森：资源提供、数据分析。潘浩：资源提供、数据分析。王兆坤：资源提供、方法论设计。夏伟：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。海光通：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件使用、资源提供、方法论设计、数据分析。王戈：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢北京科技大学提供的JEM 2200FS电子显微镜支持。