通过耦合动力学和热分析对基于锰的锂离子电池的热失控行为进行建模并量化热源

《Journal of Energy Storage》：Thermal runaway modeling and heat source quantification of Mn-based lithium-ion batteries via coupled kinetic and thermal analysis

本研究针对锰基锂离子电池热失控机制，通过DSC测试识别7个关键放热反应，结合Kissinger方法和遗传算法确定动力学参数，构建Simulink模型准确预测热失控特征温度（误差<2%），并量化各反应热贡献，揭示阴极-阳极反应为主（44.76%）的热失控主导因素。

　　

金长勇|徐成山|董文宇|黄静茹|冯旭宁

清华大学车辆与移动学院，北京，100084，中国

摘要

尽管基于锰的锂离子电池在大规模储能应用中展现出巨大潜力，但其热安全性仍缺乏充分研究。本研究通过整合材料层面的反应动力学与全电池的热行为，建立了一个定量热失控（TR）模型。通过在不同加热速率下进行差示扫描量热法（DSC）测试，识别出TR过程中的七个关键放热反应。利用Kissinger方法结合基于遗传算法的非线性拟合方法确定了反应动力学参数。在Simulink中开发了一个TR模型，用于模拟加速率量热计（ARC）中的绝热测试。该模型能够准确预测特征TR温度（T?、T?、T?），误差低于2%。定量分析表明，正极-负极反应是主要的热源，占总热量释放的44.76%，其次是负极-粘结剂反应（17.90%）和内部短路（10.49%）。这项工作为基于锰的电池的热失控行为提供了机制上的理解，并为材料与电池设计提供了安全指导。

引言

现代社会的快速发展带来了环境污染和能源危机等严峻挑战，使得从化石燃料消费向光伏和风能等可持续能源的全球转型成为不可逆转的趋势[1]、[2]。在这一转型过程中，锂离子电池因其高比能量、高库仑效率和宽工作温度范围而成为不可或缺的储能载体[3]、[4]。随着技术要求的不断提高，锂离子电池正朝着更高的能量密度和更低的制造成本发展。在追求更高能量密度的过程中，富镍层状氧化物作为高容量正极材料之一备受关注。然而，它们相对较差的热稳定性增加了热失控（TR）的风险。材料掺杂是缓解这一问题的有效策略[5]、[6]、[7]。由于锰资源的丰富和低成本，基于锰的三元锂离子电池具有高能量密度、高工作电压和成本效益等优点[8]、[9]、[10]、[11]。因此，基于锰的电池被视为大规模储能应用中具有高能量密度的一个有前景的方向。

然而，锂离子电池的安全性仍然是一个关键挑战。在机械、热或电滥用条件下，电池内部的剧烈副反应会产生大量热量，可能引发TR，导致火灾和爆炸等严重后果[12]、[13]、[14]、[15]。为了系统评估其热安全性，学术界进行了大量研究。在电池层面，广泛使用加速率量热法（ARC）进行TR测试。基于大量ARC数据，冯等人提出了三个特征温度（T?、T?和T?）来评估电池安全性，这些温度已成为TR行为的关键指标：T?代表TR的起始温度，反映了电池的整体热稳定性；T?是温度急剧上升的触发温度；T?表示TR过程中达到的最高温度[16]。在材料层面，通常使用差示扫描量热法（DSC）来分析链式TR过程中的重叠反应。李等人通过系统分析广泛的DSC数据并结合X射线衍射（XRD）结果，探讨了热生成行为与晶体相变之间的关联[17]。郑等人详细研究了石墨负极与电解质之间的反应路径，将过程分为三个阶段：固体电解质界面（SEI）膜的分解、负极与电解质之间的反应以及负极与粘结剂之间的反应[18]。赵等人通过结合同时热分析（STA）和ARC测试，全面评估了电池材料的热稳定性和安全特性，阐明了TR过程中内部化学热生成与外部燃烧行为之间的动态平衡[19]。

随着模拟技术的进步，越来越多的研究采用建模方法来研究电池的TR行为[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。通过分析DSC数据，研究人员可以分解复杂的链式反应，并获得每个单独反应的动力学参数，从而评估电池材料的热稳定性并预测TR过程。任等人基于DSC数据开发了主要反应的动力学模型，他们的TR模型成功预测了NCM电池在ARC和热箱测试中的TR行为[26]、[27]。王等人对不同镍含量（x = 1/3、0.5、0.6、0.8）和不同晶体结构（单晶、多晶）的Li(Ni?Co?Mn???)O?（NCM）正极材料进行了动力学分析，比较了它们的热稳定性[28]、[29]。他们进一步研究了Li(Ni?.?Co?.?Mn?.?)O?（NCM811）的反应序列，以预测TR过程和每个反应的热释放[29]。张等人结合材料层面和电池层面的测试，使用DSC和ARC研究了LiFePO?的安全特性，揭示了其反应机制，并对DSC数据进行了动力学分析，以准确预测TR行为和温度分布[30]。Kim等人提出了一种将锂离子电池视为由四个独立组分组成的反应模型，这些组分的体积分数随反应进行而变化。基于实验数据，他们建立了一个能够模拟TR过程中性能退化的TR模型[31]。

目前关于电池TR的研究主要集中在镍钴锰（NCM）[32]、[33]、镍钴铝（NCA）和磷酸铁锂（LFP）[34]、[35]等化学体系上。然而，随着可再生能源应用的快速发展，基于锰的三元电池预计将在储能市场中发挥越来越重要的作用[36]。现有的关于基于锰的电池的研究主要集中在材料合成、元素掺杂和循环性能等方面[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。相比之下，关于其热安全性的研究相对有限，特别是在材料热稳定性分析、TR反应路径和基于动力学的TR建模等领域，还需要进一步深入探索。

因此，本文聚焦于基于锰的电池，并基于在不同加热速率下获得的DSC结果进行了动力学分析，最终建立了一个TR模型。整个方法流程如图1所示。首先，对单个组分和混合组分进行了DSC测试，以识别参与TR的主要放热反应。然后在多个加热速率下进一步研究了这些反应。利用Kissinger方法和非线性拟合方法对DSC数据进行了动力学分析，以确定每个反应的动力学参数。基于这些参数，在绝热条件下建立了TR模型，以预测电池的TR行为。最后，量化了各个反应对TR的贡献，从而确定了导致基于锰的电池TR的主要热源。

部分内容摘录

电池信息

电池的正极由三种材料组成：LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（富锂锰基材料）、xLiMO?·(1-x)Li?MnO?和LiFeMnPO?，重量比为5:3:2。负极材料为石墨。电池的容量为33 Ah，工作电压范围为3.0–4.3 V，详细信息见表1。

DSC测试

在进行DSC测试之前，必须拆解电池以获取正极和负极电极。

化学反应动力学基础

对于化学反应，反应速率与温度之间的关系可以用Arrhenius方程描述，如公式（1）、（2）所示：$\frac{d\alpha }{dt}=A?\exp \left(?\frac{E_a}{RT}\right)?f\left(\alpha \right)$$\alpha =1?\int d\alpha dtdt$$\frac{d\alpha }{dt}$$\frac{d\alpha }{dt}$$\alpha =1?\int d\alpha dtdt$$\frac{d\alpha }{dt}$$\frac{d\alpha }{dt}$$\frac{d\alpha }{dt}$