《Journal of Energy Storage》：Interfacially engineered MXene enabled confined lithium deposition towards dendrite-free lithium anodes
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MXene经2-甲基咪唑修饰后作为锂负极，通过降低锂成核势垒、调控均匀沉积及形成LiF促进横向生长，显著抑制枝晶并提升循环性能，库仑效率超97%，循环寿命超3600小时。
陈哲|蔡楚一|李伟远|李晨远|张金丹|朱梦琪
福建闽江师范学院化学与生物技术学院，福州，350018，中华人民共和国
摘要
尽管锂金属被视为高能量密度电池负极的潜在候选材料，并已得到广泛研究，但诸如不可控的枝晶生长等严重问题严重阻碍了其实际应用。本文通过修饰亲锂性的2-甲基咪唑（2-MIM），开发出界面工程化的Ti?C?T? MXene材料，降低了锂的成核势垒并调控了锂的沉积过程。在改性的MXene（MOD-MXene）中，亲锂性界面分子与锂离子相互作用，加速了离子传输动力学，从而降低了锂的成核势垒并促进了均匀的锂成核。同时，二维导电性的MOD-MXene结构均匀了电场分布，氟端基团生成了有益的氟化锂，促进了锂在MOD-MXene上的横向生长。结果，MOD-MXene负极实现了无枝晶的锂沉积，并表现出显著提升的电化学性能：在1 mA cm?2的电流下，经过400次循环后库仑效率超过97%，循环寿命超过3600小时。
引言
随着电动汽车和电气设备的广泛应用和快速发展，现有商用锂离子电池的性能难以满足日益增长的能量密度需求[1],[2]。在下一代高能量密度电池[3],[4],[5]中，以锂金属为负极的电池（如锂硫电池[6]、锂氧电池[7]和锂金属电池[8],[9]）因锂金属优异的电化学性能（3860 mAh g?1和-3.04 V[10]）而受到广泛关注。然而，锂负极的实际应用仍受到不可控的枝晶生长、界面不稳定以及巨大体积变化[11],[12],[13]等问题的制约。这些问题导致锂活性降低、界面松动，进而引发电池容量衰减甚至失效。
为了解决这些问题，近年来提出了多种策略，包括负极结构设计[14],[15],[16],[17]、人工界面层的制备[18],[19],[20]以及电解质组成的调控[22],[23]。其中，构建多孔导电集流体以促进锂的均匀沉积已被广泛研究和应用，因其具有多样性、适应性和显著效果[24],[25],[26]。与常用的金属泡沫和碳材料相比，MXene（一种二维金属碳化物或氮化物材料）因其多样的表面化学性质、超薄的二维结构和优异的导电性[27],[28],[29]而成为另一种有前景的候选材料。传统的HF蚀刻工艺会在MXene纳米片上生成大量的末端官能团（如-OH），这些官能团会影响锂离子的吸附并增加锂离子在MXene表面的迁移势垒[33],[34]，从而进一步影响锂在MXene集流体上的成核和生长过程。为了促进锂在MXene上的成核和沉积，调控MXene的末端结构是必要且可行的。研究表明，咪唑分子能够与锂离子相互作用并促进锂离子的传输[35],[36]，因此引入咪唑分子对MXene进行改性以实现锂离子的强吸附和快速扩散具有很大潜力。
在本研究中，利用Co离子作为中介连接2-甲基咪唑（MOD-MXene），成功实现了Ti?C?T? MXene的分子级界面改性，降低了锂的成核势垒并促进了锂在改性MXene纳米片上的均匀成核。在改性的MXene中，界面上的2-甲基咪唑分子通过与锂离子的强相互作用降低了锂的成核势垒并调控了锂的沉积过程。同时，MXene的二维结构均匀了电场分布，氟端基团生成了有益的无机成分氟化锂，促进了锂在MXene上的横向生长。结果，改性MXene实现了无枝晶的锂沉积，表现出显著提升的电化学性能：在1 mA cm?2的电流下，经过400次循环后库仑效率超过97%，循环寿命超过3600小时。
MXene的制备
首先，向40 mL 9 mol/L的盐酸中加入3.2 g氟化锂，并保持持续搅拌。随后缓慢加入2 g MAX前驱体（Ti?AlC?）。在25°C下持续搅拌24小时，以实现铝层的彻底蚀刻。反应完成后，产物用去离子水多次离心洗涤，直至上清液的pH值接近中性（约7）。然后将沉淀物重新分散
结果与讨论
在MOD-MXene的制备过程中，MXene表面的丰富含氧官能团使其带负电荷，能够与带正电荷的钴离子（Co-pre/MXene）结合；随后2-甲基咪唑进一步与MXene表面的钴离子结合。由于钴离子仅与MXene的末端官能团相互作用，因此2-甲基咪唑与钴离子之间的后续化学键合无法形成金属有机框架晶体。
结论
本文利用2-甲基咪唑（MOD-MXene）成功实现了Ti?C?T? MXene的分子级界面改性，降低了锂的成核势垒并调控了锂的沉积过程。在MOD-MXene中，界面上的2-甲基咪唑分子通过与锂离子的强相互作用降低了锂的成核势垒并调控了锂的沉积过程。同时，MXene的二维结构均匀了电场分布
CRediT作者贡献声明
陈哲：撰写——原始稿件，实验研究。蔡楚一：撰写——原始稿件，实验研究，数据整理。李伟远：实验研究。李晨远：实验研究。张金丹：撰写——审稿与编辑，资金争取，概念构思。朱梦琪：撰写——审稿与编辑，资金争取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了福州科学技术规划项目（编号2024-Y-001）、国家自然科学基金（编号52001066和21805039）以及福建省自然科学基金（编号2023 J01500和2021 J01157）的财政支持。
