通过使用硫酸钙作为添加剂，利用还原挥发法从含锗废尘中提取锗

锗回收工艺中采用硫化钙作为硫化剂，在氮气保护下实现高温（1088℃）下锗以硫化物形式高效挥发（95.05%），残留锗含量低于0.03%，并有效抑制锗硅酸盐形成。

　　

罗金花|张奎芳|饶帅|王东星|曹红阳|魏博涵|文欣|刘志强|马志远

赣南科技学院智能制造与材料工程学院，中国赣州，341000

摘要

从含锗工业废尘中高效回收锗有助于解决重大的环境和资源可持续性问题。传统的氯化-蒸馏方法效率较低，主要是由于废尘中锗含量低且矿物组成复杂。本研究开发了一种在氮气（N₂）气氛下使用硫酸钙（CaSO₄）作为硫化剂的二次富集工艺。热力学分析表明，锗在700°C以上开始以二硫化锗（GeS）的形式挥发，而在1000°C以上时二硫化锗成为主要挥发物。单因素实验验证了温度升高和增加硫酸钙用量可以促进锗的挥发，而添加碳则会抑制这一过程。在优化条件下（硫酸钙用量10.43 wt%，温度1088°C，时间4.8小时），锗的挥发率达到95.05%，残留物中锗含量低于0.03 wt%。冷凝后的浓缩物中锗含量为27.14 wt%，其中二氧化锗（GeO₂）和二硫化锗（GeS）的比例接近1:1；残渣中的锗主要以与砷和铁形成的金属合金形式存在。该工艺为从低品位二次资源中富集锗提供了一种高效且实用的方法。

引言

锗是一种关键的战略性金属，在红外光学、光纤、催化转化器以及国防相关技术等领域有广泛的应用（Carolan, 2017; Tayaba et al., 2023）。随着通过掺杂稀有金属元素开发出纳米颗粒和光催化剂等先进材料（Ahmadi et al., 2025; Daei et al., 2025; Ghamarpoor et al., 2023; Ghamarpoor and Ramezanzadeh, 2025, Ghamarpoor et al., 2025; Ghamarpoor et al., 2026），锗的应用范围仍有很大的扩展潜力。由于其地缘政治和工业重要性，包括美国、日本和欧盟在内的主要发达国家已将锗列为重要的战略资源（Li et al., 2022; Patel and Karamalidis, 2021）。鉴于其全球重要性，中国商务部自2023年8月1日起对锗及相关产品实施了出口管制，凸显了其在国际战略供应链中的关键作用（Mei et al., 2024）。作为一种通常分散存在的元素，锗很少以富集的矿物形式存在（Nguyen and Lee, 2020; Tao et al., 2021），主要通过有色金属冶炼过程（特别是锌精炼，Geng et al., 2022; Jiang et al., 2019）、煤炭燃烧（Huang et al., 2024a, Huang et al., 2024b）以及二次资源（H. Chen et al., 2017; Zheng et al., 2023）作为副产品回收。

含锗的褐煤是锗的重要来源，其浓度通常在数百到数千百万分之一（ppm）之间（Dai and Finkelman, 2018）。这种资源在特定地区具有地理集中度，如中国的云南和内蒙古，以及俄罗斯远东和西伯利亚（Arbuzov et al., 2021; Qi et al., 2007）。由于褐煤中的锗主要以有机形式存在（Mu et al., 2025; Tang et al., 2025; Wei et al., 2024），传统的物理选矿方法对其浓缩效果不佳（Etschmann et al., 2017; Liu et al., 2025, Liu et al., 2025, Liu et al., 2025）。目前的工业方法是在受控还原条件下燃烧煤炭，从而使锗挥发并富集在飞灰中，其浓度通常在0.25%到2.0%之间（Li et al., 2024）。虽然用稀有金属尾矿改良混凝土或回填是一种有效的资源利用方法（Zhang et al., 2025; Gao et al., 2023），但这种富集后的飞灰通常需要通过氯化蒸馏进行最终回收（Huang et al., 2024; Li et al., 2026）。然而，这种方法面临显著的经济和技术挑战。飞灰中存在难熔的锗化合物，如含锗的硅酸盐和四方二氧化锗（GeO₂），大大降低了氯化的效率（Arroyo et al., 2009; Chimenos et al., 2013），导致试剂消耗过多和运营成本增加。在当前的工业实践中，整体锗回收率低于50%，导致资源大量损失和经济效益降低。这些限制凸显了迫切需要开发更有效的预处理策略或替代提取工艺，以提高回收效率并确保从褐煤基资源中生产锗的经济可持续性。

例如，将废尘中的锗含量提高一个数量级（从大约1 wt%提高到10 wt%），可以显著减少后续氯化蒸馏的处理负担，并将蒸馏残渣量减少约90%（Bo et al., 2024）。这样的改进提高了工艺效率，降低了运营成本和环境影响。因此，提出了一种在氯化蒸馏前对含锗废尘进行二次挥发性富集的预处理步骤。现有的二次富集策略利用了碳热还原过程中生成的三氧化二锗（GeO）的高挥发性。基于这一原理，开发了一种环保的真空还原工艺用于从煤灰中回收锗。在优化条件下（具体为温度1173 K，系统压力10 Pa，焦炭添加量10 wt%，时间40分钟），该方法的锗回收率达到了93.96%（Zhang and Xu, 2016）。随后通过HCl–MnO₂氯化-蒸馏系统提纯后，锗的纯度超过98%，整体工艺回收率超过83%（Zhang and Xu, 2017）。

通过三氧化二锗（GeO）的挥发进行二次挥发性富集可以有效浓缩废尘中的锗；然而，在高温冷凝过程中存在一个主要挑战，因为挥发的GeO容易重新氧化为二氧化锗（GeO₂）。这种重新氧化的锗会与二氧化硅（SiO₂）反应形成难熔的锗硅酸盐。这些高稳定性化合物的形成显著降低了后续氯化-蒸馏步骤中的浸出效率，导致酸消耗增加和金属回收量减少。You等人提出了一种替代方法，使用氢氧化钠（NaH₂PO₂）作为还原剂从废尘中挥发锗（You et al., 2025a, You et al., 2025b）。该方法依靠氢氧化钠（NaH₂PO₂的热分解生成氢气（H₂）和磷化氢（PH₃），从而将二氧化锗（GeO₂还原为挥发性锗，实现了超过97%的挥发效率。尽管性能优异，但由于工艺控制不完善，工业规模下仍会形成难熔的锗硅酸盐，这仍然是一个持续的技术障碍。由于二硫化锗（GeS）在较低温度下即可挥发，并且与二氧化硅（SiO₂的反应性较低，因此它是一种非常有前景的二次富集替代物（Li et al., 2025, Li et al., 2025）。Wang等人开发了一种使用硫化钠（Na₂S₂O₃）的顺序真空蒸馏工艺（Wang et al., 2024）。然而，由于硫化钠（Na₂S₂O₃本身的热不稳定性，该方法的工业应用受到限制，导致试剂消耗高和操作要求严格，从而限制了其可扩展性。

在本研究中，使用硫酸钙（CaSO₄）作为固体硫源，其高热稳定性确保了在高温条件下的硫释放可控。与挥发性硫源（如硫）或易分解的硫源（如硫化钠（Na₂S₂O₃）相比，该系统有效抑制了硫的快速逸出，并减少了反应气氛中的剧烈波动。用硫酸钙（CaSO₄替代传统的化学试剂（如NaPO₂H₂和Na₂S₂O₃）不仅显著降低了原材料成本，还为从二次资源中回收锗提供了一种稳定、经济且环保的工艺。这一策略为高效回收锗提供了系统的解决方案，并具有明确的工业潜力。

材料

含锗废尘的化学成分通过X射线荧光（XRF）进行了半定量分析。锗和砷的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）进行了定量测定，而碳和硫的含量则通过高频红外碳-硫分析仪进行了测量。如表1所示，废尘主要含有铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）和硅（Si），其中砷（As）和锗（Ge）的含量分别为1.04 wt%和0.60 wt%。

Ge–C/S–O系统的热力学分析

图4a展示了温度与主要锗物种（即二氧化锗（GeO）、三硫化锗（GeO₂）和二硫化锗（GeS）的饱和蒸汽压之间的关系。在研究的温度范围内，二氧化锗（GeO₂）的蒸汽压相对较低，表明在给定条件下其挥发性可以忽略不计。相比之下，二氧化锗（GeO）的蒸汽压在900°C以上急剧增加，这为其在煤炭燃烧过程中作为主要挥发性物质参与锗富集提供了理论依据。

结论

本研究提出了一种系统策略，利用硫酸钙（CaSO₄作为硫化剂，在保护性氮气（N₂）气氛下通过硫化-挥发作用从低品位二次废尘中高效回收锗。热力学分析和实验验证揭示了一种温度依赖的挥发机制：锗在700°C以上开始以二硫化锗（GeS）的形式挥发，并在1000°C以上成为主要挥发物；而碳热还原进一步增强了高温度下的挥发过程。

CRediT作者贡献声明

罗金花：撰写 – 原始草稿，研究，数据管理。张奎芳：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念构思。饶帅：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。王东星：研究，数据管理。曹红阳：撰写 – 审稿与编辑。魏博涵：数据管理。文欣：数据管理。刘志强：验证。马志远：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了赣鄱英才支持计划、青年创新领军人才支持项目（项目编号gpyc20240040）、国家重点研发计划（项目编号2024YFE0113300、2021YFC2902602、2021YFC2902604）、赣州市重点实验室项目（项目编号2024YSPT0001）、广东省自然科学基金（项目编号2025A1515010757、2023A1515030145、2023A1515011847）以及广东省科学院专项基金的资助。