受甲状腺滤泡启发：用于碘离子吸附与光氧化回收的仿生微反应器设计

《Advanced Science》：Bioinspired Microreactor for Iodide Adsorption and Photooxidation Recovery

本综述介绍了一种受甲状腺滤泡碘摄取与氧化通路启发的仿生微反应器策略。研究者构建了一种基于多孔有机聚合物（MIR-POP）的微离子反应器，其通过阳离子骨架实现对碘离子（I?）的超快静电富集，并在受限孔道内利用光驱动将其原位转化为碘分子（I2）和聚碘离子（I3?/I5?）。该策略实现了高达853.06 mg g?1的创纪录碘离子吸附容量，在模拟采矿废水和天然卤水中均表现出优异的回收效率（93.8%和85.8%）和抗干扰能力，为高效、可持续的碘污染修复与资源回收提供了新方案。

　　

碘是工业和生物学不可或缺的微量元素，但其在地壳中丰度极低，传统回收技术效率不高且过程复杂。受人体甲状腺滤泡腔中碘离子（I^?）摄取与氧化通路的启发，本研究旨在开发一种能同时实现碘离子高效富集与原位转化的仿生策略。在甲状腺中，细胞外的I^?通过钠/碘同向转运体（NIS）被主动转运至滤泡上皮细胞内，并跨顶膜进入滤泡腔。在这个类似微反应器的受限环境中，I^?在甲状腺过氧化物酶（TPO）和过氧化氢（H₂O₂）作用下被迅速氧化为活性碘物种。本研究模仿这一生物过程，设计并构建了一种基于多孔有机聚合物（POP）的仿生微离子反应器（MIR-POP）。

结果与讨论

MIR-POP通过季铵化反应合成，并进行了阴离子交换以提升环境兼容性。表征结果显示，MIR-POP具有无定形特征、海绵状多孔网络结构，其孔径分布包含介孔（2-50 nm）和更小的微孔（约0.8-1.0 nm），后者可作为I^?预富集和后续转化的“反应室”。材料表面的阳离子咪唑鎓位点提供了静电吸附I^?的能力。

在性能评估中，MIR-POP在酸性条件下（pH 2）并辅以光诱导时，对I^?的吸附性能最佳。吸附等温线实验表明，在光诱导条件下，MIR-POP对I^?的吸附容量达到创纪录的853.06 mg g^?1，远超无光条件下的612.62 mg g^?1，也显著优于已报道的金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）、层状双氢氧化物（LDH）等材料。材料在吸附后迅速变色，暗示了碘物种的氧化。

对照实验证实，不含离子交换位点的聚合物（non-MIR-POP）仅具备物理吸附能力，其吸附容量（41.88 mg g^?1）和吸附速率远低于MIR-POP，这凸显了离子交换位点对I^?空间预富集及后续光诱导氧化的不可或缺性。动力学实验显示，MIR-POP在30秒内即可快速去除88.6%的I^?。

在实际应用潜力方面，MIR-POP在存在大量竞争阴离子（如SO₄^2?、NO₃^?）时，光诱导条件能显著增强其对I^?的选择性。材料经过5次吸附-脱附循环后，仍能保持92.1%的去除效率，且结构稳定。在模拟采矿废水和青海达布逊湖采集的天然卤水中，MIR-POP在光诱导下分别实现了93.8%和85.8%的碘回收效率，展示了其在复杂水环境中的实用可行性。

为了阐明作用机理，研究对碘负载后的MIR-POP（MIR-POP@I^?）进行了系统表征。扫描电镜（SEM）和元素分布图显示碘在材料表面均匀分布，同时氯含量下降，证实了I^?与Cl^?的阴离子交换过程。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，无光条件下吸附的碘主要以I^?形式存在；而在光诱导条件下，碘物种则转化为碘分子（I₂）、三碘离子（I₃^?）和五碘离子（I₅^?）。高分辨率N 1s谱图结合拉曼光谱（在110、147和222 cm^?1出现特征峰）进一步证实了聚碘物种的形成及其与材料氮位点之间的电荷转移作用。电子顺磁共振（EPR）谱图显示光诱导条件下信号更强，表明存在与活性碘中间体相关的未配对电子，证实了光激活自由基途径的参与。

基于以上分析，研究者提出了MIR-POP上I^?的光诱导转化路径。材料中的吸电子三嗪环在光激发下促进氧还原反应，逐步将O₂还原为H₂O₂。EPR检测证实了超氧自由基（·O₂^?）和羟基自由基（·OH）的生成。随后，产生的H₂O₂作为主要氧化剂，将预富集的I^?氧化为I₂，并在过量I^?存在下进一步稳定形成I₃^?和I₅^?。这一机制与甲状腺过氧化物酶介导的I^?氧化通路高度相似。

结论

本研究成功开发了一种受甲状腺启发的微离子反应器，将碘离子富集与光氧化转化统一于单一多孔有机框架内。通过模仿自然的滤泡腔通路，MIR-POP在不使用外部氧化剂的情况下，实现了前所未有的碘离子吸附容量和快速动力学，并在强竞争性离子条件下保持高选择性。该仿生系统在模拟工业废水和天然卤水中均表现出卓越的碘捕获能力，突显了其在处理采矿废水和回收碘资源方面的巨大潜力。这种光驱动的富集-转化协同策略不仅提高了提取效率，还最大限度地减少了二次废物的产生，为解决传统吸附或氯基氧化工艺的关键缺陷提供了新思路。这种甲状腺式的策略展示了仿生微反应器在协调高效资源回收与环境可持续性方面的潜力，其受限富集-氧化耦合的概念为设计下一代功能材料、以应对更广泛的离子选择性回收、污染控制和可持续元素利用挑战提供了一个通用框架。