编辑推荐：
氯代多环芳烃（ClPAHs）在黄海表层沉积物中呈现空间异质性和时间递减趋势，主要富集于近岸区（贡献60.6%沉积通量），2014-2022年间高环ClPAHs和PCN分别减少51.1%和83.6%，与区域PAHs减排成效一致，污染源解析显示光化学反应（35.2%）、高温燃烧（28.4%）和近岸工业排放（36.4%）为主导来源。
杨欣|佘云勇|赵倩|徐丹|李申杰|杨月瑶|朱国华|于哲夫|李俊鹏|林炳成|郑明辉|金荣
中国科学院杭州高等研究院环境学院新污染物环境与健康重点实验室，中国杭州，310024
摘要
氯化多环芳烃（ClPAHs），包括多氯萘（PCNs）和高环ClPAHs（3–5环），是一类具有强毒性和生物累积潜力的新兴持久性有机污染物。本研究全面评估了2014年至2022年间黄海表层沉积物中ClPAHs的时空分布、通量和来源。高环ClPAHs和PCNs普遍存在，其浓度范围分别为16.6–304 pg/g和12.4–505 pg/g（干重），比相应的母体PAHs低2–3个数量级。从空间上看，ClPAHs主要富集在黄海中部，那里独特的环流模式和沉积过程有利于污染物的积累。时间序列分析显示，2014–2022年间高环ClPAHs和PCNs的浓度分别下降了51.1%和83.6%，这与区域PAHs浓度的下降趋势一致，反映了有效的污染控制措施。来源分析表明，ClPAHs主要来源于光化学反应、高温燃烧过程以及沿海工业排放。根据沉积通量计算，黄海每年沉积的ClPAHs量约为63.7 kg。近岸区域（占总面积的44.4%）贡献了超过60%的沉积通量。本研究首次全面揭示了中国沿海海域中ClPAHs的分布模式和演变趋势，为海洋环境中新兴有机卤素污染物的评估和控制奠定了科学基础。
引言
氯化多环芳烃（ClPAHs）是一类化合物，其特征是母体多环芳烃（PAHs）的一个或多个氢原子被氯原子取代[1]、[2]、[3]。一些ClPAHs比其母体PAHs更具毒性、持久性和生物累积性[4]、[5]、[6]、[7]。这些化合物已在多种环境介质中被广泛检测到，包括空气中的颗粒物[8]、沉积物[9]、[10]和水中[11]，对生态系统和人类健康都产生了影响。特别值得关注的是二环ClPAHs，尤其是多氯萘（PCNs），由于它们已被列入《斯德哥尔摩公约》关于持久性有机污染物的名录[12]、[13]。然而，尽管高环ClPAHs（≥3环）可能具有更大的毒性威胁，但相关研究仍相对不足，这凸显了一个关键的研究空白[14]。
ClPAHs既来源于人为因素，也来源于自然过程[3]。历史上，PCNs被广泛用作电器中的阻燃剂，全球年产量估计在150至400千吨之间[15]。随着商业生产的禁止，热过程（尤其是工业过程）中的无意排放已成为PCNs的主要来源[12]、[13]、[16]、[17]。研究还表明，在涉及氯的热过程中容易形成高环ClPAHs[18]。有证据表明，高环ClPAHs在工业设施排放的烟气[1]、飞灰[6]和废水中被广泛检测到[19]。此外，ClPAHs也可以通过特定的自然过程从PAHs形成。例如，先前的研究在潮间带检测到了高环ClPAHs，并提出其形成是由涉及氯自由基和PAHs的光化学反应驱动的[5]。此外，这种形成途径与水环境的盐度呈正相关[5]。
黄海位于中国大陆和朝鲜半岛之间，是一个半封闭的浅海，面积约为40万平方公里，平均深度为44米[20]。黄海沿岸的省份是中国经济最发达的地区之一，拥有石化、钢铁、电力、造船和设备制造以及纺织和服装等产业[21]、[22]，2015年这些行业直接向黄海排放的工业废水达2920万吨[23]。此外，黄河和长江输送到黄海和东海的总悬浮颗粒物占全球河流进入海洋的颗粒物的10%[24]。黄海还位于东亚季风的主要路径上，因此在春季和冬季成为大气沉降物的主要接收者，包括大量的空气中的颗粒物[25]、[26]。这些因素共同导致大量有机污染物进入海洋环境，包括颗粒态和溶解态。
本研究在2014年至2022年间对黄海海域的海洋沉积物进行了系统的现场采样，全面调查了ClPAHs（包括PCNs和高环ClPAHs（3–5环）的存在和分布情况。与以往主要局限于单次采样或局部区域的研究不同，本研究采用了为期8年的黄海全范围研究方法，能够综合评估ClPAHs的空间异质性和时间演变。本研究的目标是：（1）描述海范围内海洋沉积物中ClPAHs的浓度水平和区域分布模式；（2）利用多年连续采集的样本，阐明2014–2022年间ClPAHs的长期时空趋势；（3）识别海洋沉积物中ClPAHs的潜在来源。此外，通过将污染物浓度与沉积速率相结合，本研究定量估算了ClPAHs的沉积积累和埋藏通量，从而对其在黄海中的长期沉积行为和滞留提供了新的见解，并为区域污染控制和海洋生态系统管理提供了科学依据。
样本采集
2014年、2015年、2016年、2018年和2022年，从黄海40个地点采集了沉积物样本（2017年、2019年、2020年和2021年的样本因船舶调度限制未能采集）。采样地点几乎涵盖了整个黄海，包括近岸区域（即距离中国海岸线较近的区域）和离岸区域；地点分类的详细信息见Text S1。
黄海沉积物中ClPAHs的浓度和分布特征
在黄海采集的海洋沉积物样本中广泛检测到了高环ClPAHs和PCNs（表S7）。在高环ClPAHs中，9-氯菲/2-氯菲（9-Cl-Phe/2-Cl-Phe）是最常检测到的化合物，其次是1,4-二氯蒽（1,4-Cl2-Ant）和1,5-二氯蒽/9,10-二氯蒽（1,5-Cl2-Ant/9,10-Cl2-Ant），检测频率均达到或超过80%。相比之下，1-氯蒽等11种ClPAHs的检测频率较低
结论
本研究首次对黄海范围内的ClPAHs（包括高环ClPAHs和PCNs）进行了多年（2014–2022年）的评估，发现其污染水平普遍存在，浓度为pg/g级别，比母体PAHs低2–3个数量级，但仍表明存在扩散性和持久性的有机卤素负担。通过结合流域尺度的空间覆盖范围和连续八年的时间序列数据，我们发现高环ClPAHs、PCNs和PAHs的浓度有所下降
环境影响
氯化多环芳烃（包括PCNs）是海洋生态系统中具有高度毒理关注性的新兴有机卤素。通过建立黄海沉积物中ClPAHs的流域尺度分布、质量预算和时空趋势，本研究表明，有针对性的排放控制可以显著减少它们的输入和沉积负担。识别近岸沉积“热点”以及主要的河流和大气传输途径提供了科学依据
作者贡献声明
林炳成：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、数据整理。郑明辉：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、数据整理。金荣：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、验证、资金申请。杨欣：撰写 – 初稿撰写、验证、数据整理、概念构思。佘云勇：验证、方法学研究、概念构思。赵倩：验证、项目管理、概念构思。徐丹：验证、项目管理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号U24A20638、22106030）、杭州市自然科学基金（项目编号2025SZRJJ1692）、浙江省生态环境研究与成果推广项目（项目编号2024HT0062和2024HT0061）、海关总署科研项目（2022HK130）、浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（项目编号2025C02218）以及中央指导地方项目提供的财政支持
