Ti、V和Cr掺杂对钠离子正极材料NaCoO2的结构和电化学性能的影响

《Journal of the Indian Chemical Society》：Effect of Ti, V, and Cr doping on the structure and electrochemical properties of sodium ion cathode material NaCoO 2

钠离子电池正极材料NaCoO?的过渡金属（Ti/V/Cr）掺杂研究采用密度泛函理论，系统分析了掺杂对结构稳定性、电子迁移及钠离子扩散的影响。Ti掺杂显著提升电子导电性并降低钠离子扩散势垒，Cr掺杂体系形成能最低，V掺杂虽实现金属导电但抑制钠离子迁移。该研究为钠离子电池正极材料的理性掺杂设计提供了理论支撑。

　　

李林阳|卢腾飞|吴素梅|崔艳|陶华龙|梁尧|刘翔|文阳|姜薇薇|魏峥|何明|张志华

大连交通大学材料科学与工程学院，中国大连

摘要

钠离子电池正极材料NaCoO₂在实际应用中受到限制，主要问题包括结构畸变、电子传输效率低以及钠离子扩散动力学缓慢。本研究采用密度泛函理论（DFT）探讨了过渡金属（TM：Ti、V、Cr）掺杂对NaCoO₂结构稳定性、平均插层电压、电子性质及Na⁺扩散行为的影响机制。结果表明，所有掺杂体系均保持稳定的层状结构；TM掺杂显著提高了平均插层电压（Ti：4.17 V，V：4.04 V，Cr：3.98 V），同时降低了带隙（Ti：0.251 eV，Cr：0.800 eV）并显著提升了导电性。对Na⁺扩散动力学的分析显示，Ti掺杂将扩散势垒降至0.53 eV并使扩散系数提高了两个数量级，而V掺杂由于形成高能量势垒（0.72 eV）反而抑制了Na⁺离子的迁移。TM-O键的共价性增强进一步提升了结构稳定性。研究表明，Ti掺杂通过优化电子结构和晶格通道显著提高了导电性并降低了Na⁺的活化能势垒，从而提升了电池的电化学性能；V掺杂虽赋予体系金属导电性，但限制了Na⁺的扩散。Cr掺杂体系的形成能最低（-4.266 eV）。本研究结果为基于NaCoO₂的正极材料合理设计提供了理论指导，并为其他层状氧化物体系的掺杂策略优化提供了参考。

引言

锂离子电池（LIBs）在电动汽车中的广泛应用导致了对锂资源需求的急剧增加^[1]。然而，锂资源的稀缺性（地壳丰度仅0.0065%）以及有限的回收途径无法满足大规模储能和电动汽车对锂的需求^[2]。鉴于锂资源的限制，开发低成本、高安全性和长循环寿命的替代二次电池系统对于可持续能源发展至关重要。钠的地壳丰度约为2.75%，远高于锂^[3]，且分布广泛、价格低廉^[4][5][6]。此外，钠与锂同属碱金属族，在电池充放电过程中表现出类似的“摇椅”型电化学行为^[7]。然而，钠的离子半径（1.02 ?）大于锂（0.76 ?），导致Na⁺在正极材料中的插层/脱层过程中产生较大的晶格应变，从而加速了结构退化。传统层状氧化物正极还存在晶格畸变、氧损失和电子导电性低等问题，这些因素限制了它们满足高能量密度和长期循环要求的能力^[8][9]。因此，通过有针对性的材料设计优化正极材料的电子结构和离子扩散动力学仍是钠离子电池实际应用的关键挑战。

在各种正极候选材料中，层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）因其可调的层间距和高理论容量而受到广泛关注^[10][11][12]。特别是NaCoO₂，具有稳定的二维层状结构和较高的理论容量（约200 mAh/g）。但其实际应用面临多个关键问题：（1）在（脱）钠化过程中循环稳定性差，这是由于不可逆相变导致晶格变形和容量下降^[12][14]；（2）氧空位的形成会促进过渡金属（TM）的溶解，进一步降低循环稳定性；（3）固有的电子导电性低（约10^-5 S/cm），严重限制了电池的倍率性能。因此，开发具有优异倍率性能和结构稳定性的正极材料对于推动高性能钠离子电池技术至关重要。为了克服这些限制，提出了多种改性策略，如异原子掺杂、共掺杂、表面涂层和阴离子替换^[14]。例如，在P2型NaxFeO₂中掺杂Mn可抑制相变并提升可逆容量和循环寿命^[12]；Ni-Mn共掺杂在LiCoO₂中可诱导Co的混合氧化态，从而提高电子导电性^[15]；在NaNiO₂中，Ti掺杂提高了平均插层电压（AIV），有利于提升能量密度并增强电子导电性^[16]。最新研究还证明了多元素掺杂的有效性，例如高熵阳离子（Ni、Mo、Cr、W、Si）和阴离子（Se）的共掺杂显著改善了FeS基材料的电子/离子导电性、结构稳定性和钠存储性能^[17]。Al、Mg、Co、Ni、Cu和Zn等元素的掺杂也提升了正极材料的工作电压（3.33 V）和比容量（138.1 mAhg^-1），能量密度达到460 Whkg^-1[18]。此外，由Na₃V₂(PO₄)₂F₃纳米颗粒与三维rGO/CNT导电网络组成的零应变正极在60 C电流下表现出优异的倍率性能（101 mAhg^-1）和超长循环寿命（6000次循环），是高功率钠离子电池的理想设计^[14]。尽管有这些积极进展，但现有研究大多集中在单一元素掺杂或宏观性能表征上，缺乏关于不同掺杂剂在原子层面调节电子结构的系统比较，以及轨道杂化和电荷重分布的详细分析。

本研究选择Ti、V和Cr三种过渡金属作为NaCoO₂的掺杂剂，原因如下：（1）它们不同的原子半径（Ti：1.47 ?，V：1.34 ?，Cr：1.28 ?）有望通过控制晶格畸变来调节Na⁺的传输路径^[19]；（2）它们不同的电负性（Ti：1.54，V：1.63，Cr：1.66）和d电子构型（Ti³⁺：d¹，V³⁺：d²，Cr³⁺：d³）可产生不同的轨道杂化和电荷转移效应。利用密度泛函理论（DFT），系统研究了这些掺杂剂对NaCoO₂结构稳定性和电化学性质的影响，包括晶体结构、电子结构、电子转移以及Na⁺扩散势垒的变化。

计算细节

本研究采用DFT计算材料的结构和电化学性质，相关计算使用了CASTEP模块^[20][21]。交换相关函数选用了广义梯度近似（GGAs）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）^[22]。Hubbard U参数用于确定过渡金属化合物的带隙和带结构。基准计算表明，GGA/PBE + U方法（其中U = 4.91 eV）能够准确描述材料特性

掺杂NaCoO₂的晶体结构与稳定性

通过对比原始NaCoO₂和掺杂NaCoO₂系统的结构变化进行了系统分析。原始NaCoO₂及Ti/V/Cr掺杂NaCoO₂体系的优化晶格参数和体积见表1。与实验结果相比，掺杂后的NaCoO₂的晶格常数a、b、c及体积略有变化。掺杂后的正极材料表现出扩大的c轴参数

结论

总结而言，过渡金属掺杂显著提高了NaCoO₂的平均插层电压（AIV）并降低了带隙，从而显著提升了电子导电性和倍率性能。其中，Cr掺杂体系的形成能最低，热力学稳定性最高。从结构上看，掺杂使框架结构略微松弛，层间距扩大，Na-O共价键减弱，有利于Na⁺的扩散

作者贡献声明

何明：撰写、审稿与编辑，资金申请。张志华：撰写、审稿与编辑，资金申请。李林阳：撰写、审稿与编辑，初稿撰写，数据整理。姜薇薇：指导。魏峥：形式分析。崔艳：方法学研究。陶华龙：方法学研究。卢腾飞：指导、实验设计，数据整理。吴素梅：撰写、审稿与指导。文阳：指导。梁尧：结果验证。刘翔：结果验证

利益冲突

作者声明不存在任何可能影响本文研究的利益冲突或个人关系。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52572022、52402173）、辽宁省应用基础研究计划（项目编号：2023JH2/101600045）、辽宁省教育厅基础科学研究项目（项目编号：JYTQN2023001）、辽宁省工程镁矿高值利用研究中心基金（项目编号：LMKK20250102）以及大连科技创新基金（项目编号：2023RQ039）的支持