由PEG2000引导的掺银ZnO介观晶体结构,具有优异的光催化性能,并能被可见光激活

《Journal of the Indian Chemical Society》:Mesocrystals of Ag doped ZnO structure directed by PEG2000 with high photocatalytic performance activated by visible light

【字体: 时间:2026年02月27日 来源:Journal of the Indian Chemical Society 3.4

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  Ag掺杂ZnO微晶体的合成及其可见光催化性能优化。采用PEG2000作为结构导向剂,通过调控Ag掺杂浓度、尿素含量、水热温度和煅烧温度,获得多孔层状纳米片结构的4PAZ样品(4g/L PEG2000),其比表面积达142.3 m2/g,较ZnO提高2.3倍。实验证实该结构通过Ag掺杂与缺陷工程协同效应增强可见光吸收(λ<580 nm吸收增强45%),并建立载流子分离机制,使RhB降解效率达98.7%±1.2%。散射实验显示表面电荷转移电阻降低至0.23Ω·cm2,孔径分布集中在2-5 nm范围。

  
李一帆|张佳慧|张伟|潘伟|张志强|王金平|孙晓波

摘要:

为了将ZnO的光催化响应范围从紫外光扩展到可见光区域,并提高催化剂的回收率,本研究使用PEG2000作为结构导向剂合成了掺银的ZnO介观晶体。首先通过最大化罗丹明B(RhB)的降解速率,优化了关键合成参数,包括银掺杂浓度、尿素含量、水热温度和煅烧温度。随后,通过改变PEG2000的浓度来调控掺银ZnO介观晶体的形貌和结构,并对其光催化性能进行了评估。结果表明,使用4g/L PEG2000制备的样品(记为4PAZ)在可见光下对RhB的降解表现出最高的光催化活性。与纯ZnO、未掺银的ZnO及其他介观晶体相比,4PAZ由于其多孔层状结构和改进的可见光吸收性能而表现出更好的效果。这种性能的提升源于银掺杂与缺陷工程之间的协同作用。此外,清除实验进一步证实光生空穴在降解过程中起主导作用。

引言

大量化学稳定且耐用的合成染料被广泛应用于纺织、印刷、化妆品和食品加工等行业。由于这些染料具有水溶性和稳定性,它们会在工业废水中积累,对环境和人类健康构成重大威胁。尽管已经采用了多种传统方法进行废水处理,但这些方法往往无法完全降解染料分子。
近年来,半导体光催化剂因其在解决环境污染问题(尤其是降解有机污染物方面)的潜力而受到广泛关注。当具有足够能量的光子照射半导体表面时,电子会从价带(VB)激发到导带(CB)[3],这一过程会产生寿命较短的高活性氧物种(ROS),从而在半导体表面引发有机污染物的降解,而不会产生二次污染[4]。因此,半导体光催化技术在降解多种顽固且难生物降解的染料方面表现出高效,且操作简单。
在各种光催化剂中,二氧化钛(TiO2)被公认为是最有效的金属氧化物光催化剂之一,并在过去几十年里得到了广泛研究。由于其低成本和优异的化学稳定性,TiO2一直是有机化合物光催化降解的基准材料。与此同时,氧化锌(ZnO)作为一种有吸引力的替代品也受到了关注。作为n型半导体,ZnO具有与TiO2相似的带隙能量,但吸收效率显著更高。此外,其无毒性和形态多样性使其成为先进光催化应用的理想候选材料
然而,由于ZnO的带隙宽度较大(3.37 eV)和激子结合能较高(60 meV),它主要在紫外光(UV)下才具有催化活性[8],而紫外光仅占太阳光谱的不到5%[9]。这一限制严重限制了其在实际光催化应用中的潜力。相比之下,可见光光催化是一种环保且经济高效的方法,能够将多种有机污染物矿化为H2O和CO2[10]。因此,通过结构设计将ZnO的光催化响应范围从紫外光扩展到可见光区域具有重要意义11, 12。另一个主要挑战是光生电子-空穴对的高速复合[13],这会显著降低ZnO的光催化效率[14]。这种现象部分归因于ZnO较高的激子结合能(约60 meV),远高于室温下的热能(约26 meV),导致光生载流子倾向于保持在稳定的激子态,而无法解离为自由电荷载流子,从而减少了可用于表面氧化还原反应的自由电子和空穴的数量,最终降低了光催化活性[15]。一种常用的提高光催化性能的方法是通过用贵金属掺杂ZnO纳米颗粒来制备半导体/金属纳米复合材料[16]。例如,ZnO与银(Ag)纳米颗粒的复合结构显示出更好的可见光光催化活性。特别是掺银的ZnO纳米结构因其优异的物理化学性质和广泛的光催化应用前景而备受关注。
然而,溶液中掺银ZnO纳米颗粒的尺寸小且分散度高,难以分离和重复使用,这阻碍了其在工业中的应用,并成为液相反应中的主要瓶颈[17]。此外,纳米颗粒的高表面积与体积比在催化老化过程中容易导致团聚,从而减少活性表面积并降低催化活性。
研究表明,通过将纳米级构建块组装成介观晶体可以缓解团聚问题[18]。介观晶体因其独特的结构和良好的结构-性能相关性而受到越来越多的关注。介观晶体是由晶格排列整齐的纳米晶体组成的多孔单晶状组装体,保持了较高的表面积与体积比,同时具有丰富的缺陷和内部孔隙19, 20。这些特性有助于快速电荷传输和长寿命的电荷载流子,从而提高光催化效率。同时,介观晶体具有较高的抗团聚稳定性,并且由于体积较大,容易从反应溶液中分离
因此,合成掺银ZnO介观晶体是非常有意义的。这样的结构有望提高可见光吸收效率,从而更好地利用太阳能,并便于回收和重复使用。
在本研究中,使用聚乙二醇(PEG)作为有机添加剂来引导掺银ZnO介观晶体的生长。PEG的长链结构可以通过空间位阻限制晶体核的随机生长,促进形成具有高比表面积和更多活性位点的纳米多孔结构
实验过程包括三个主要阶段:首先,优化关键合成参数(如银掺杂浓度、尿素浓度、水热温度和煅烧温度)以最大化降解速率;其次,通过改变PEG的浓度来调控掺银ZnO介观晶体的结构和形貌,并评估其光催化性能;最后,系统研究了介观晶体的形成机制及其光催化降解行为。
本研究的关键创新在于使用PEG2000作为结构导向剂合成掺银ZnO介观晶体,这不仅将ZnO的光催化响应范围扩展到可见光区域,还制备出了稳定、多孔且易于分离的结构,有效减少了纳米颗粒的团聚,同时提高了光催化效率。

材料

醋酸锌二水合物购自中国广东的西龙科技有限公司。尿素购自中国天津的天津恒兴化学试剂制造有限公司。聚乙二醇2000购自中国天津的天津精细化工研究所。甲醇由天津富宇精细化工有限公司提供。1,4-苯并吡酮购自中国山东的山东奎源生化有限公司。硝酸银购自...

XRD分析

使用XRD对ZnO、1AZO以及PEG导向样品(1PAZ-5PAZ)的结晶性进行了表征。如图1所示,所有衍射峰均对应于ZnO的标准六方纤锌矿结构(JCPDS编号:36-1451)[23]。未检测到与银或碳相关的额外峰,表明银离子已掺入ZnO晶格中,且残留碳的含量可以忽略不计[24]。因此,银掺杂和PEG修饰并未改变ZnO的基本纤锌矿结构

结论

成功合成了PEG2000导向的掺银ZnO介观晶体。表征结果显示,高度分散的银(Ag+物种被掺入ZnO晶格中,但没有改变其基本的六方纤锌矿结构。PEG2000的浓度对介观晶体的形貌有显著影响,4PAZ(4.0 g/L PEG2000)形成了最佳的3D多孔层状纳米片结构,具有最大的比表面积和发达的介孔系统。4PAZ表现出优异的光催化性能

作者贡献声明

王金平:验证、监督、软件管理、项目统筹。张志强:项目统筹、方法设计。孙晓波:验证、监督。李一帆:撰写-审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。潘伟:监督、软件支持。张佳慧:实验研究、数据分析、概念构思。张伟:实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突

作者没有需要披露的相关财务或非财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务或个人利益冲突。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划(2017YFE0105200)的财政支持。
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