通过喷雾热解法制备的掺杂3d金属的ZnO薄膜，其结构成分可调，从而显著提升了薄膜的光学和电学性能

《Journal of the Indian Chemical Society》：Tunable Structural Composition of Spray-Pyrolyzed 3d Metals-Doped ZnO Films for Improved Optical and Electrical Properties

通过不同浓度铝、钴、锰掺杂制备ZnO薄膜，研究其结构、光学及电学性能变化。结果表明掺杂浓度增加导致晶粒尺寸增大，带隙能量降低，电导率提升，为能源存储和太阳能电池应用提供依据。

　　

阿布巴卡尔·D·艾哈迈德（Abubakar D. Ahmed）|阿卜杜勒穆塔利布·Y·乌斯曼（Abdulmutalib Y. Usman）|莫斯胡德·萨拉武（Moshood Salawu）|哈鲁纳·P·万特（Haruna P. Wante）|萨巴斯蒂娜·C·埃齐克（Sabastine C. Ezike）

摘要

使用3d金属对ZnO进行掺杂以实现特定目的已被广泛报道，本研究旨在利用不同的表征工具来探究铝、钴和锰在不同浓度（0 mL至2 mL，步长为0.5 mL）下的掺杂如何增强ZnO薄膜的结构、光学和电学性能。3d金属在ZnO晶格中的掺杂浓度增加导致晶体尺寸增大。EDX分析结果显示，未掺杂的ZnO薄膜中含有Zn和O；掺杂了Co的ZnO薄膜中含有Zn、O和Co；掺杂了Al的ZnO薄膜中含有Zn、O和Al；掺杂了Mn的ZnO薄膜中含有Zn、O和Mn。未掺杂、掺杂了Co、Al和Mn的ZnO薄膜的平均晶粒尺寸分别为$$ nm、$$ nm、$$ nm和$$ nm。随着掺杂浓度的增加，Co、Al和Mn掺杂的ZnO的带隙能量分别从$$ eV、$$ eV和$$ eV降低，而未掺杂的ZnO的带隙能量为$$ eV。未掺杂ZnO的电阻率为86.77 Ω·cm，随着Co、Al和Mn掺杂浓度的增加，电阻率降低。霍尔效应测量表明，未掺杂ZnO的载流子浓度为$$ cm^-2；随着掺杂浓度的增加，Co、Al和Mn掺杂ZnO的载流子浓度分别增加到$$ cm^-2、1.574 cm^-2和2.904 cm^-2。研究表明，这种掺杂策略可用于制造用于能量存储和薄膜太阳能电池的薄膜。

引言

氧化锌（ZnO）是一种白色粉末，易溶于水[1]。尽管ZnO天然以矿物闪锌矿的形式存在，但几乎所有商业上可获得的ZnO都是人工合成的[2.3]。Zn和O分别位于周期表的第二和第六族，因此它们结合时被称为II-VI族半导体[4]。ZnO具有高透明度、良好的电子迁移率、宽的带隙以及其他有利特性[5]。ZnO通常呈现六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，偶尔也呈现立方石盐结构。在常温条件下，ZnO的纤锌矿结构使其在自然界中稳定[6]。

ZnO纳米颗粒在多种应用中非常有用，例如防晒霜（紫外线防护）[7]和电子学（光电子学）[8]。它们在传感器[9]、[10]以及太阳能电池电极[11]中也显示出潜力。

在半导体器件中，适量的掺杂剂对于激发基体材料的性能至关重要，并为未来的半导体创新提供了可能性。引入基体晶格中的掺杂剂会改变材料的电学、光学、结构和磁学性质[12]。一般来说，掺杂剂可以显著影响材料的性质。掺杂金属离子的半导体可以更容易地控制带隙和费米能级。n型和p型ZnO材料的制备促进了这些材料在各个领域的应用。掺杂还可以进一步增加其电子浓度。研究表明，通过多种掺杂技术（包括用过渡金属掺杂[13]、改变微观结构和颗粒尺寸等）可以提高ZnO的热电效率[14]。通过外部掺杂少量杂质（改变材料的带隙）也可以增强ZnO的性能。作为对比，纤锌矿GaN的带隙在室温下为3.44 eV，在低温下为3.50 eV，而ZnO的带隙在室温下为3.37 eV，在低温下为3.44 eV[15]。具有较大带隙的材料具有更高的击穿电压、更高的电场强度、更低的电子噪声以及适用于高温和高功率运行的优势。发光二极管、激光二极管和光电探测器等蓝光/紫外线光电子应用也因此得到了改进[16]。

已经开展了大量关于Zn掺杂以改变其性能的研究。Mahmood等人[17]合成了未掺杂和掺铝的ZnO纳米颗粒。该研究的主要目标是降低铝掺杂ZnO纳米颗粒的电阻率并提高其导电性。Kumar等人[18]使用溶胶-凝胶法合成了不同浓度钴掺杂的ZnO纳米颗粒，所得纳米颗粒的平均晶粒尺寸在20 nm至30 nm之间。随着掺杂剂的引入，表面态的贡献减少，导致光致发光（PL）光谱从两个峰变为一个峰。PL寿命在550 nm处呈多指数分布，7–9 ns和119–126 ns处的贡献较小，主要贡献在0.3–1.0 ns处。Nkamuo等人[19]使用连续离子层吸附反应（SILAR）制备了Mn-ZnO薄膜。通过SILAR系统沉积过程分为四个阶段，分别使用0.2M和0.05M的醋酸锌和氯化锰作为前驱体。随着SILAR循环次数的增加，薄膜厚度从57.96 nm增加到177.63 nm，但生长速率从11.50 nm/cycle降至7.10 nm/cycle。同时，沉积薄膜的吸光度随着SILAR循环次数的增加而增加到96.12%，从而导致带隙值减小[20]。

使用3d金属对ZnO进行掺杂以实现特定目的已被广泛报道，本研究利用不同的表征工具来探究铝、钴和锰的掺杂如何增强ZnO薄膜的结构、光学和电学性能。研究结果表明，掺杂浓度的增加导致晶体尺寸增大和带隙能量减小，这对于能量存储和太阳能电池的应用至关重要。本研究有助于理解掺杂3d金属的ZnO薄膜在光电子器件中的潜力。

所用前驱体和试剂

使用的前驱体包括：二水合醋酸锌（Zn(CH?CO?)?·2H?O）（X. Long Chemical Co., Ltd）、七水合硫酸钴（II）（CoSO?·7H?O）（BDH Chemical Ltd）、无水氯化铝（AlCl?）（Loba Chemie Laboratory reagents & Fine Chemicals）、四水合锰（II）醋酸盐（C?H??MnO?）（Loba Chemie Laboratory reagents & Fine Chemicals）、透明玻璃基底、蒸馏水、异丙醇、丙酮和甲醇。

设备/工具

磁力搅拌器/加热板、超声波清洗器、Petric设备

沉积的Co掺杂ZnO薄膜的XRD分析

使用PANAnlytica公司的XRD仪器确认了图2中Co掺杂ZnO薄膜的相组成。每次扫描时，2θ角度的测量范围为0.02°，步长为1.25 s。XRD测量中清晰地看到了对应于（100）、（002）、（102）、（110）和（103）五个晶面的衍射线。随着掺杂浓度的增加，（002）晶面的峰数增加。图2显示了相应的XRD光谱。

结论

通过喷雾热解法制备了钴、铝和锰掺杂的ZnO薄膜，掺杂浓度从0 mL变化到2 mL，步长为0.5 mL。通过SEM/EDX、XRD、四点探针和UV-Vis测量研究了掺杂浓度对沉积薄膜的形态、结构、电学和光学性能的影响。随着ZnO晶格中掺杂剂浓度的增加，薄膜的晶体质量得到了改善。

作者贡献声明

萨巴斯蒂娜·奇内杜·埃齐克（Sabastine Chinedu Ezike）：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据分析、概念构建。哈鲁纳·P·万特（Haruna P. Wante）：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据分析、概念构建。莫斯胡德·萨拉武（Moshood Salawu）：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。阿卜杜勒穆塔利布·Y·乌斯曼（Abdulmutalib Y. Usman）：撰写 – 初稿撰写、方法论、实验研究。阿布巴卡尔·D·艾哈迈德（Abubakar D. Ahmed）：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法论、数据分析

未引用的参考文献

[2], [3]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢尼日利亚地质局的Nura Adamu和尼日利亚约拉市Modibbo Adama大学物理系的Jacob E. Ngada对本文研究的贡献。