新型纳米级YMoZr-SnO?光催化剂，用于高效降解甲基绿和氯吡硫磷等水污染物

《Journal of the Indian Chemical Society》：New nanosized YMoZr-SnO 2 photocatalysts for highly mineralization of methyl green and chlorpyrifos water-contaminants

本研究通过共沉淀法合成高结晶度的SnO?、Sn?.??Y?.??Mo?.??O?和Sn?.??Y?.??Zr?.??O?纳米颗粒，并表征其结构、形貌及光学性能。实验表明，Y-Mo和Y-Zr共掺杂显著减小粒径（31 nm→14/12 nm），降低带隙（3.48→2.99/3.03 eV），增强光吸收，在可见光下对甲基橙和氯吡草的降解效率达97.3%，且具有高稳定性和可重复使用性。

　　

Rajeh Alotaibi|Ali Al-Harbi|Nabil Al-Zaqri

沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学理学院化学系，邮政信箱2455，11451

摘要

工业废水是一个全球性问题，影响着人类健康和生态系统，因此水回收和有机污染物去除对于解决水资源短缺和保护生命至关重要。在这项研究中，通过共沉淀法成功合成了高结晶度的SnO₂、Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂纳米颗粒，并使用多种物理技术对其进行了表征。X射线衍射（XRD）分析证实了所有样品都具有单金红石四方结构，且晶粒尺寸较小。透射电子显微镜（TEM）图像显示，加入Y、Mo和Zr离子后SnO₂粉末的颗粒尺寸减小。SnO₂、Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂样品的分布直方图显示，其平均颗粒尺寸分别为31纳米、14纳米和12纳米。根据Tauc图方法，估计SnO₂、Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂粉末的带隙能量分别为3.48电子伏、2.99电子伏和3.03电子伏。X射线光电子能谱（XPS）测量结果显示，(Y, Mo)掺杂的SnO₂纳米颗粒中Sn、O、Y和Mo元素的结合能峰分别对应于+4、-2、+3和+6的氧化态。能量分散X射线（EDX）分析表明，Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂纳米颗粒中Sn、Y、Mo和O元素分布均匀。纳米级的Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂光催化剂在60分钟后对甲基绿和氯吡硫磷污染物的降解效率分别为97.3%和94.5%，并且能将其矿化为二氧化碳和水分子。此外，Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂粉末在降解这两种污染物方面表现出较高的光稳定性和可重复使用性。

引言

来自纺织、制药和农业等活动的有机污染物对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。这些有毒化合物导致严重的环境污染，凸显了有效管理和治理策略的迫切需求[1]、[2]、[3]。大量使用的有机化合物，包括染料、药物和农药，流入水系统和地下水中，产生高毒性，对人类、动物、水生生物和农业产生不良影响[4]、[5]。水系统的污染通过降低氧气含量、引入毒素、阻碍植物生长以及导致生物体发生突变和致癌作用而恶化水质[5]、[6]。消除这些溶解的有害污染物需要采用各种特定技术，如化学或物理方法；然而，由于成本高昂，大多数方法难以应用[7]、[8]。

光催化是一种先进且有效的治疗方法，基于催化剂颗粒吸收光子来降解废水中的复杂有机污染物[5]、[9]。该过程会产生高活性的氧化剂，将这些分子转化为二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）[5]、[9]。光催化是一种环保技术，所需资源少，利用简单的能源（阳光），且不产生副产品[5]、[9]、[10]。在过去的几十年里，半导体氧化物被视为最有前途的多功能材料之一，广泛应用于气体传感器[11]、超级电容器[12]、锂离子电池[13]、太阳能电池[14]以及环境修复和污染物检测[15]、[16]等领域。由于其低成本、无毒、高热稳定性和化学稳定性、优异的介电常数以及有趣的光学特性，金属氧化物在实际应用中具有很强的竞争力[17]。

多种半导体氧化物光催化剂，如Fe₂O₃ [18]、ZnO [19]、CuO [20]、TiO₂ [21]和SnO₂ [22]，已被用于废水中的有机废物降解。然而，许多纯氧化物材料存在某些局限性，例如由于宽带隙能量导致可见光吸收能力低，以及载流子（电子-空穴对）快速复合[23]、[24]。为了有效开发金属氧化物在太阳光下的光催化降解性能，设计能够吸收全可见光或宽范围可见光能量的组合物是该领域的基础研究课题[25]、[26]、[27]。通过选择和控制掺杂剂（如过渡金属或稀土元素），可以调节半导体氧化物的光学和物理特性。在金属氧化物中，SnO₂是一种有前景的n型半导体，适用于光催化应用[28]、[29]、[30]。一些研究人员采用多种方法制备了二元掺杂和功能化的SnO₂纳米结构，用于降解环境污染物[6]、[28]、[29]、[30]。Shahzad等人合成了壳聚糖修饰的钇和钴双掺杂SnO₂光催化剂，在可见光照射下可去除亚甲蓝染料[6]，其降解效率达到96.7%。Bi-N共掺杂的SnO₂纳米催化剂在可见光照射下180分钟内对结晶紫染料的降解活性高达97%[28]。Bhawna等人显示，N、F共掺杂的SnO₂催化剂在15分钟内对结晶紫染料的降解活性为96.7%，75分钟内对甲基橙的去除效率为73%，90分钟内对亚甲蓝的降解效率约为60%[30]。5% Ce掺杂的SnO₂光催化剂在紫外光照射下60分钟内对玫瑰红染料的降解效率为96%[31]。Kumar等人发现，5% Gd掺杂的SnO₂纳米催化剂在紫外光照射下60分钟内对玫瑰红染料的降解效率为95.64%[32]。同样，Yb-SnO₂光催化剂在紫外光照射下60分钟内对10 ppm玫瑰红染料的去除效率高达98%[33]。

据我们所知，尚未研究Y/Mo和Y/Zr双掺杂对SnO₂纳米颗粒在自然日光下的光催化性能的协同影响，因此这项研究具有重要意义。在本研究中，通过简单的低成本化学方法（共沉淀）合成了SnO₂、Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂纳米颗粒，并对其光学、结构、形态和组成性质进行了研究。测试了这些新型催化剂在日光照射下对甲基绿和氯吡硫磷污染物的光去除效果。光降解结果表明，Y和Mo掺杂剂显著提升了SnO₂纳米颗粒对这两种污染物的降解性能。

材料

所使用的高纯度化学品均来自Sigma Aldrich，无需额外处理。使用的化学品包括：氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O，≥99.97%）、盐酸（HCl）、六水合硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O，99.8%）、五氯化钼（MoCl₅，99.99%）、四氯化锆（ZrCl₄，≥99.95%）和氨水（NH₃）。实验室制备的双蒸水（DDW）在HCl的帮助下用作这些化学品的溶剂。

合成与表征

通过低成本方法合成了纯SnO₂纳米颗粒

纯度与相结构

采用X射线衍射（XRD）技术在10°–90°的角度范围内分析了SnO₂、Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂纳米颗粒的晶体结构，如图1所示。X射线衍射图谱证实了这些样品具有单金红石四方结构的锡氧化物（SnO₂）半导体，与标准数据（JCPDS卡片编号41-1445）一致。所有样品的标记反射峰分别对应于（110）、（101）、（200）、（111）、（120）等晶面。

结论

通过共沉淀法成功合成了具有四方结构的SnO₂、Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂纳米颗粒。由于添加了Y和Mo或Y和Zr，SnO₂粉末的颗粒尺寸从31纳米分别减小到14纳米和12纳米（通过TEM图像确定）。紫外-可见光谱（UV–VIS）和Kubelka-Munk（K-M）图显示，Sn_0.96Y_0.02Mo_0.02O₂和Sn_0.96Y_0.02Zr_0.02O₂纳米颗粒的带隙能量分别为2.99电子伏和3.03电子伏。

利益冲突与作者署名声明

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CRediT作者贡献声明

Nabil Al-Zaqri：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件应用，方法论，研究设计，资金获取，数据管理，概念构思。Ali Al-Harbi：方法论，数据分析，数据管理。Rajeh Alotaibi：撰写 – 原稿，资源准备，方法论，研究设计，数据分析，概念构思

致谢：

作者感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的持续研究资助计划（项目编号ORF-2026-396）的支持。