通过溶液工程方法制备的掺磷ZnO量子点，用于高效的白光发光二极管

《Journal of Luminescence》：Solution-engineered phosphorus-doped ZnO quantum dots for efficient white light-emitting diodes

磷掺杂ZnO量子点通过低温溶液法合成，调控掺杂浓度（0.5-5 at%）优化缺陷工程，提升白光LED亮度至1187 cd/m2，开启电压3.0 V，实现高效环保的固态照明技术。

　　

Minju Kim|Mahesh Kumar|Jae-Min Myoung

韩国首尔瑞草区延世路50号延世大学综合显示工程系，邮编03722

摘要

高性能、环保的白光发光二极管（WLED）需要稳定且无毒的发光材料。具有可调可见光发射和增强电致发光特性的量子点（QDs）为WLED应用提供了一种无毒、高性能的替代方案。本文报道了通过低温（30°C）溶液法成功合成了磷（P）掺杂的ZnO量子点，掺杂浓度可控在0.5-5 at%。P掺杂精确调节了缺陷介导的发光，提高了亮度、光谱均匀性和电致发光效率，从而使ZnO量子点能够作为WLED中的高效发光层。所制备的器件具有约3.0 V的低开启电压和1187 cd/m2的最大亮度，展现了其优越的性能。这种低温溶液法合成工艺具有可扩展性、成本效益高且环保的特点，为高质量量子点的制备提供了新途径。本研究确立了P掺杂ZnO量子点作为稳定、环保的WLED的多功能高效平台，为结合高性能与可持续性的先进固态照明技术开辟了新方向。该方法展示了量子点中缺陷工程在实现可调发射和优化器件性能方面的潜力。

引言

发光二极管（LED）由于其卓越的能效、长寿命和紧凑的外形，彻底改变了照明和显示行业。自从首次展示高亮度蓝光LED以来，白光LED（WLED）技术取得了显著进展，使其在通用照明、显示和汽车应用中得到广泛应用[[1], [2], [3]]。可溶液处理的量子点（QDs）作为半导体纳米晶体的出现，使得量子点发光二极管（QLED）成为下一代显示技术的有力候选者，这些显示器具有大面积覆盖、宽色域、超薄外形和柔性显示应用的特点[4]。

目前实现全彩QLED主要有两种方法。第一种方法是并行制备红色（R）、绿色（G）和蓝色（B）量子点，这需要高精度的沉积技术，如喷墨打印。然而，这种方法存在薄膜均匀性差的问题，从而降低了器件性能并限制了其工业可扩展性[5,6]。作为替代方案，结合图案化彩色滤光片（CF）的白光QLED（WQLED）提供了更实用的解决方案。该方法利用成熟的光刻技术制造CF，无需进行量子点图案化，更适合大面积和高分辨率显示器的生产。WQLED可以使用由RGB量子点混合物组成的单一发光层（EML）来实现白光发射，通过平衡颜色混合实现。然而，这种策略通常由于不同尺寸量子点之间的电荷复合不平衡而存在颜色稳定性问题。此外，迄今为止研究的大多数量子点都是基于镉（Cd）的，其固有的毒性对商业化应用构成了重大障碍[7]。

最近，人们研究了多种白光发光材料作为潜在替代品，如无镉材料[[8], [9], [10], [11]]、碳点[12,13]、铅基材料[14,15]和钙钛矿基材料[16,17]。然而，这些材料大多存在长期稳定性差、加工性能受限以及毒性和环境影响等问题。相比之下，氧化锌（ZnO）作为一种有前景且环保的材料[18,19]脱颖而出，它具有宽直接带隙（约3.37 eV）、大的激子结合能（约60 meV）、优异的热稳定性和化学稳定性、高电子迁移率，以及与低温溶液工艺的良好兼容性。这些优势使得ZnO特别适用于LED、光电探测器、激光二极管和在蓝光到紫外（UV）光谱范围内工作的透明薄膜晶体管等光电子应用[20,21]。在纳米结构的ZnO中，小尺寸和高表面积比导致表面缺陷的产生，从而可以控制本征缺陷，实现可见光区域的深能级发射（DLE）[22]。特别是ZnO量子点因其可以通过控制量子点尺寸来调节可见光发射特性，同时还能制备出致密均匀的层[23,24]，因此更受青睐。

尽管ZnO具有许多优良特性，但由于难以实现稳定的p型掺杂，基于ZnO的LED的发展仍然具有挑战性[25]。在ZnO中实现p型掺杂的挑战源于受体掺杂剂的低溶解度、深受体能级的形成以及本征施主型缺陷引起的补偿效应[26]。尽管如此，包括我们自己的研究在内的近期研究已经证明了通过溶液法成功合成了p型ZnO，从而实现了基于ZnO的LED的制备[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。可重复地制备出具有足够载流子浓度的p型ZnO关键在于在外部掺杂控制和内在缺陷浓度调节之间找到微妙的平衡[22]。虽然之前已有报道关于ZnO纳米结构的低温溶液合成，但这些研究主要集中在结构形成或紫外发射方面，并未涉及受控受体掺杂或电致发光器件的集成[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。在低温下实现有效的磷（P）掺杂尤其具有挑战性，因为掺杂剂活化受限且自补偿效应强烈。低温掺入P可以形成缺陷复合体，增强深能级发射，从而实现来自单一发光层的光谱平衡的白光电致发光。这种方法结合了超低温处理、缺陷工程化的可见光发射和高性能WLED操作，与之前报道的低温ZnO合成方法有根本区别[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。选择P作为掺杂剂是因为它对ZnO中的缺陷形成有很强的亲和力，并且能够在温和的合成条件下改变深能级发射特性。以往的研究主要集中在高温合成的块状或薄膜ZnO上，重点在于实现稳定的导电性和抑制补偿性施主缺陷[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。相比之下，本研究的目的不是重新制备P掺杂的ZnO，而是展示如何在超低温下将磷掺入ZnO量子点中，从而同时调节电荷传输和缺陷介导的辐射复合。由于量子限制和表面相关缺陷态的高密度，P在ZnO量子点中诱导的受体复合体在选择性电致发光复合中起积极作用，从而实现来自单一发光层的宽带白光发射。因此，成功制备高效基于ZnO的WLED需要开发具有最佳空穴浓度的p型ZnO量子点，并将其有效集成到器件结构中。

在本研究中，我们报道了在低温下合成P掺杂的ZnO量子点，并将其作为WLED中的唯一发光层（EML）。使用众所周知的p型掺杂剂P成功合成了P掺杂的ZnO量子点。基于这些量子点的WLED能够发出肉眼可见的白光。

材料

从Sigma-Aldrich购买了以下试剂：乙酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O，≥99.0%）、无水二甲基亚砜（DMSO，≥99.9%）、2-甲氧基乙醇（2-ME，99.8%）、五水合三甲苯基氢氧化铵（TMAH，≥97%）、乙醇（≥99.5%）、腺苷5′-二磷酸（ADP，≥95%）、乙酸乙酯（≥99.5%）、聚(N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)联苯胺（Poly-TPD，分子量≥20,000 g/mol）、4,4′,N,N′-二苯基咔唑（CBP，99.9%）和氯苯（≥99.5%）。

结果与讨论

为了研究P掺杂ZnO量子点的尺寸演变和形态，进行了TEM分析（图2a–b和图S1）。如图2a–b所示，随着P掺杂浓度从0.5 at%增加到5 at%，平均量子点直径（D_avg）从4.2 nm减小到3.3 nm。这一现象与XRD分析估计的晶粒尺寸值一致，并支持了后续章节中讨论的PL光谱中观察到的量子限制引起的蓝移。

结论

总结来说，我们开发了一种简单且环保的溶液处理方法，在30°C下合成了P掺杂的ZnO量子点，这是首次在如此温和条件下实现该合成。通过改变P掺杂浓度，系统地研究了P掺杂对ZnO量子点结构和光学性质的影响。优化后的P掺杂ZnO量子点被用于制备高性能白光LED，这些LED具有低开启电压（约3.0 V）和

CRediT作者贡献声明

Minju Kim：概念构思、数据管理、研究、方法论、初稿撰写。Mahesh Kumar：正式分析、审稿与编辑。Jae-Min Myoung：概念构思、正式分析、资金获取、项目管理、资源协调、监督、验证、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了LG Display在LG Display-延世大学孵化计划（2025-11-0511）的支持。