《Journal of Membrane Science》：Tris(hydroxymethyl)aminomethane-modulated high-flux organic solvent nanofiltration membrane for catalyst recovery and pharmaceutical purification
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通过向水相单体溶液中添加THAM，调控界面聚合过程，在尼龙66基膜上制备出高性能有机溶剂纳滤膜。优化膜对甲醇、乙醇、乙酸乙酯的渗透率分别达737.5、350.4、418.7 L·m?2·h?1·MPa?1，对罗丹明B和催化剂的截留率均超97%，长期稳定性测试显示溶剂抗性优异，适用于催化剂回收和制药分离。
作者：车荣凯、宋伟佳、彭宇、王冰、李灿、苏宝伟
中国海洋大学海洋化学理论与技术重点实验室（教育部资助），中国海洋大学化学与化学工程学院，青岛市松岭路238号，266100
摘要
近年来，有机溶剂纳滤（OSN）因其成本效益高、分离效率高和模块化处理能力而受到广泛关注。在本研究中，我们提出了一种通过将三羟甲基氨基甲烷（THAM）加入水相单体溶液中来调控界面聚合（IP）过程的策略，从而在多孔尼龙66基底上制备高性能OSN膜。THAM的加入减缓了m-苯二胺（MPD）的扩散速率，并占据了界面上的活性位点，使得形成的选择性层具有较低的交联度和较高的表面亲水性。优化后的膜对弱极性和极性溶剂均表现出高渗透性，尤其是在纯甲醇（737.5 L m?2 h?1 MPa?1）、纯乙醇（350.4 L m?2 h?1 MPa?1）和纯乙酸乙酯（418.7 L m?2 h?1 MPa?1）方面的性能尤为突出。此外，该膜对罗丹明B（RDB，479 Da）的截留率超过97%，对雅各布森催化剂（635 Da）的截留率也达到97.8%。在25°C和80°C的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行的长期稳定性测试表明，该膜具有优异的耐溶剂性能，RDB的截留率约为92%，而乙醇的渗透性保持不变。THAM改性膜优异的传输和分离性能也显示出其在催化剂回收和药物成分分离应用中的巨大潜力。
引言
催化剂回收和药物纯化过程涉及大量的有机溶剂[1]、[2]、[3]。例如，在有机合成领域，许多均相反应使用液相催化剂，这些催化剂需要从反应物和产物中有效分离出来以实现重复使用并减少污染[2]、[4]。同样，在药品生产中，活性药物成分（API）需要从有机溶剂溶液中浓缩或高纯度分离[5]、[6]。传统的分离技术如蒸馏、萃取和结晶通常能耗较高，可能导致溶剂浪费、运营成本增加、环境问题以及API降解。有机溶剂纳滤（OSN）是一种压力驱动的膜分离技术，能够有效分离分子量在200至1000 Da范围内的溶质与有机溶剂[7]、[8]、[9]、[10]。OSN膜能够在不需要相变或两相操作的情况下选择性地分离催化剂和产物，从而简化催化剂的回收和再利用过程，并更加环保[11]。此外，OSN膜可以在常温下浓缩药物，从而避免像蒸馏方法那样的降解[3]。
溶剂渗透性和溶质选择性是评估OSN膜性能的关键指标，但这些指标受到权衡效应的限制。许多研究人员致力于设计和优化分离层以提高OSN膜的分离性能。主要策略包括：掺杂纳米材料[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，开发新的单体[18]、[19]、[20]、[21]、[22]，使用多孔有机框架构建中间层[23]、[24]、[25]、[26]，以及修改膜表面[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。然而，这些方法常常受到纳米颗粒团聚、合成程序复杂和制备条件苛刻等问题的限制，从而限制了膜性能的整体提升及其可扩展性。
近年来，选择合适的耐溶剂基底成为调控界面聚合（IP）过程和选择性层形成的直接且高效的方法，从而提高膜的分离性能。例如，聚乙烯、聚丙烯和尼龙66由于其较大的孔径和较高的孔隙率，越来越多地被用作制备OSN膜的基底[33]、[34]、[35]。徐教授的研究团队[36]通过在多孔尼龙66基底上进行真空辅助IP成功制备了高性能OSN膜，该膜的乙醇渗透率为160 L m?2 h?1 MPa?1（LMH/MPa，1.0 MPa=10.0 bar），对酸性品红（acid fuchsin）的截留率为98%。我们的团队[37]在水相溶液中添加了表面活性剂来调节尼龙66基底上水相单体的分布，从而调控IP反应。所得OSN膜的乙醇渗透率为164.2 LMH/MPa，对罗丹明B（RDB）的截留率为97.8%。因此，使用多孔亲水性尼龙66基底显著提升了OSN膜的性能。然而，尼龙66基底在IP过程中需要较高的水相单体浓度才能形成有效的选择性层，这会导致较高的交联度和致密的膜结构。
最近的研究表明，添加剂可以调节IP进程，从而控制聚酰胺（PA）选择性层的形态、交联度、粗糙度甚至网络结构，从而提高OSN膜的性能[38]、[39]、[40]、[41]。三羟甲基氨基甲烷（THAM）是一种重要的多羟基化合物，其分子结构中包含一个氨基和三个羟基。THAM的游离氨基可以与酰氯基团反应，从而通过共价键将其固定在PA层上，从而降低交联度并形成相对松散的分离层。同时，这些羟基能够增强表层的水溶性，进而提高溶剂的渗透性。陈等人[42]使用THAM对薄膜复合（TFC）反渗透膜进行表面改性，使水通量提高了28.3%，同时氯离子的截留率仍保持在97%以上。张等人[43]使用THAM作为水相单体通过IP制备聚酰胺复合膜，并通过调节THAM浓度来控制膜的交联度。上述研究表明，THAM在优化水系纳滤膜性能方面起着重要作用。然而，尚未有研究探讨使用THAM作为添加剂来调控IP以制备OSN膜。
在本研究中，我们提出了一种通过将THAM加入水相单体溶液中来调控IP过程的策略，在多孔尼龙66基底上制备高性能TFC OSN膜。尼龙66微滤基底的高孔隙率和大孔径降低了溶剂的传质阻力。THAM中的羟基和氨基通过调节MPD的扩散速率并占据反应位点，延缓了IP过程，防止了交联网络的进一步聚合，从而降低了选择性层的交联度并提高了膜表面的亲水性。通过分子动力学模拟探讨了THAM添加对MPD分子扩散的影响，以阐明其调控机制。我们研究了THAM添加对膜表层化学和物理化学性质以及表面形态的影响，并优化了THAM的添加浓度。最后，还研究了OSN膜在催化剂回收和药物纯化方面的潜力。本研究提出了一种有效提升OSN膜性能的策略。
材料
膜制备
为确保孔隙完全湿润，将干燥的尼龙66微滤基底浸泡在去离子水中24小时。将一定质量的MPD和0.1 wt% SDS溶解在去离子水中，制备基线水相溶液。对于THAM改性的系统，还需向MPD/SDS水相溶液中加入THAM（0–2000 mg L?1），以形成双胺反应环境。
膜的化学组成
TFC-0和TFC-200膜的表面元素组成如图2、表S2和表S3所示。氧含量的增加和氮含量的减少证实了THAM已成功固定在PA层中。C1s和O1s光谱均显示出明显的N–C=O键，证实了PA分离层的存在。同时，N–C=O基团的百分比从TFC-0的78.51%降低到TFC-200膜的65.01%，表明交联程度有所变化。
结论
在本研究中，将THAM加入水相单体溶液中，在多孔尼龙66微滤基底上制备了高性能TFC OSN膜。THAM的加入提高了膜表面的亲水性，调节了MPD分子的扩散行为，降低了交联度，并有效调控了选择性层的物理化学性质，从而提升了整体分离性能。
作者贡献声明
苏宝伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，项目管理，方法学研究，资金获取，概念构思。
李灿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，方法学研究。
王冰：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。
宋伟佳：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。
车荣凯：撰写 – 审稿与编辑，撰写。
利益冲突
不存在需要声明的利益冲突。
利益冲突声明
不存在需要声明的利益冲突。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22078310）的支持。
