通过集成电渗析工艺增强硝酸盐的还原作用并同步实现氨的转移

《Journal of Membrane Science》：Enhanced reduction of nitrate and synchronized transfer of ammonia by an integrated electrodialysis process

硝酸盐在含氯废水中的去除困难，本研究采用集成电渗析工艺，结合聚合物 inclusion膜（PIM）和催化阴极，实现硝酸盐与氯离子的有效分离及硝酸盐选择性还原为氨。实验显示硝酸盐分离效率达95.05%，去除效率97.58%-99.41%，氨选择性52.30%-53.27%。该工艺同步完成硝酸盐分离、还原及氨转移，为含氯废水处理提供新思路。

　　

苏欣|朱龙伟|顾思阳|刘思宇|杜云梅|张洋|丁远红

青岛科技大学环境与安全工程学院，中国青岛 266042

摘要

硝酸盐可以转化为氨或气态氮，但由于氯离子的存在，硝酸盐很难从含有氯离子的废水中被有效去除（因为氯离子有利于气态氮的生成），因此将硝酸盐有效转化为氨作为氮肥具有挑战性。在本研究中，构建了一种集成电渗析工艺，该工艺配备了聚合物嵌入膜（PIM）和催化电极（CC），用于分离硝酸盐和氯离子，并将硝酸盐还原为氨。PIM由60%的CyphosIL101载体组成，催化阴极用于将分离出的硝酸盐还原为氨。NO₃^?和Cl^?的分离效率分别达到了95.05%和9.10%。分离出的硝酸盐的去除效率以及氨的选择性分别为97.58-99.41%和53.27-52.30%。结果表明，通过集成电渗析工艺可以实现硝酸盐与氯离子的分离、硝酸盐的还原以及生成氨的同步转移。

引言

硝酸盐是生物体的营养物质之一，它具有水溶性，且通过传统的生物或物理化学方法难以从水体中去除，主要来源于工业废水、生活污水、化肥泄漏和大气沉降[[1], [2], [3]]。硝酸盐可能导致健康风险，如胃癌、呼吸系统疾病、头痛、高铁血红蛋白血症（婴儿和孕妇）、甲状腺肿大和多发性硬化症。此外，它还会造成严重的生态破坏，包括水体富营养化、土壤酸化和盐碱化[[4], [5], [6], [7]]。

硝酸盐可以通过多种方式还原为低价氮化合物，如亚硝酸盐（NO₂^?）、氮气（N₂）、氨（NH₄⁺）和其他氮中间体，这些方法包括厌氧反硝化、吸附、纳滤、活性金属还原、电解、电渗析和离子交换。尽管这些处理方法对硝酸盐的降解效率较高，但也会产生活性污泥或化学污泥以及二次污染物[[8,9]]。作为硝酸盐的主要中间产物之一，氨被认为是一种有用的农业肥料，相比之下，释放到空气中的气态氮则是一种浪费。

电化学方法是处理硝酸盐废水的绿色方法，其过程中硝酸盐的中间产物不仅仅是氨或气态氮，并且不受共存氯离子的影响。具体来说，硝酸盐中间产物的组成取决于氯离子（Cl^?），因为氯离子在阳极上可被氧化为氯气（Cl₂），然后进一步氧化为次氯酸根（ClO^?），后者又能将氨氧化为气态氮。因此，氯离子的存在可能会降低硝酸盐还原为氨的选择性。虽然还有其他方法（如离子交换膜）可用于分离硝酸盐和氯离子，但在氯离子浓度较低的情况下，这些方法的性能不佳[[10], [11], [12]]。

PIM（聚合物嵌入膜）是从支撑溶液膜（SLM）发展而来的，具有高离子选择性和低能耗比的特点，主要由基体聚合物、载体和增塑剂组成。作为PIM的核心成分，载体能够结合水溶液中的目标离子并将其 transport 过膜[[13], [14], [16]]。常用的商用PIM载体包括三辛基甲基铵氯化物（Aliquat336）和三己基十四烷基磷onium氯化物（CyphosIL101），它们与低水合单价阴离子（如NO₂^?、NO₃^?和SCN^?）的结合选择性较好，但与高水合离子（如F^?和Cl^?的结合选择性较差[[17]]。此外，CyphosIL101阴离子载体的水合程度低于Aliquat336，这使得其与NO₃^?的结合选择性更高。因此，由CyphosIL101载体组成的PIM也具有与游离CyphosIL101相同的高NO₃^?选择性。利用由CyphosIL101阴离子载体组成的PIM可以有效地分离硝酸盐和氯离子[[18]]。

由于分离出的硝酸盐可以在催化阴极表面选择性地还原为氨，并且生成的氨可以同步转移出来，因此可以通过配备阴离子PIM、离子交换膜和催化电极的电渗析（ED）方法来处理硝酸盐废水。

在本研究中，为了选择性地分离和还原硝酸盐，进行了一项集成电渗析工艺，用于处理含有氯离子的合成废水。主要过程如下：首先，通过ED-PIM（配备PIM的电渗析）选择性地分离硝酸盐和氯离子；其次，将分离出的硝酸盐在催化阴极上还原为氨，并立即转移到ED-CC（配备阴离子交换膜的电渗析）的浓缩室中[[19]]。本研究重点关注了PIM在分离硝酸盐和氯离子方面的效果、催化阴极在将硝酸盐还原为氨方面的效果，以及电渗析在同步转移生成氨方面的效果。

化学试剂

PIM材料（包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDFHFP）、Aliquat336和CyphosIL101）购自Sigma-Aldrich（美国）。主要试剂包括四氢呋喃（THF, AR）、氯化钠（NaCl, AR）、硫酸钠（Na₂SO₄, AR）、氢氧化钠（NaOH, AR）、碳酸钠（Na₂CO₃, AR）、碳酸氢钠（NaHCO₃, AR）、碘化钾（KI, AR）、碘化汞（HgI₂, AR）、酒石酸钾钠（KNaC₄H₆O₆–4H₂O, AR）和浓硫酸（H₂SO₄, 98%）。

PIM的表征

对四种类型的PIM（分别由100%PVDFHFP、60%CyphosIL101、60%Aliquat336和60%CyphosIL101组成）进行了详细分析，包括扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、接触角测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电阻测试。

SEM图像显示（见图3(a)和(b)），所有由100%PVDFHFP、60%CyphosIL101和60%Aliquat336组成的PIM表面相对平坦，没有明显的凹陷和孔洞；而由60%CyphosIL101组成的旧PIM表面因CyphosIL101的流失而显得较为粗糙。

结论

用于分离硝酸盐和氯离子的PIM由PVDFHFP聚合物和高疏水性CyphosIL101载体构成，这种选择性的基于目标离子和载体的不同亲水性。硝酸盐的疏水性高于氯离子，因此更容易与PIM的载体结合；而硝酸盐的亲水性低于硫酸根离子，因此更容易从载体上释放。催化阴极经过Pd和Cu元素的表面修饰，从而实现了硝酸盐的还原。

作者贡献声明

苏欣：数据整理、数据分析、实验研究。 朱龙伟：数据整理、数据分析、项目管理。 顾思阳：数据整理、数据分析、实验研究、验证。 刘思宇：实验研究、项目管理、验证。 杜云梅：资金筹集、项目管理。 张洋：项目管理、监督、撰写及审稿编辑。 丁远红：撰写及审稿编辑、监督、概念构思。

资金来源

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52302274）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022QE098、ZR2021MB085）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。