制备具有异质润湿表面的膜，以实现高效破乳和油水乳液的分离

《Journal of Membrane Science》：Preparation of membranes with heterogeneous wetting surface for efficient demulsification and separation of oil/water emulsion

异质润湿膜通过在超亲水PVDF基膜上沉积改性SiO?颗粒实现油水分离，油滴在亲油性颗粒表面聚并破乳，亲水性基膜促进水快速渗透，连续过滤下油 rejection >99%， soybean油通量稳定达508 L·m?2·h?1·bar?1，分子动力学模拟证实异质润湿结构是关键。

　　

陈钊|张子梅|田瑞鑫|王蓉

四川科技大学化学与工程学院，自贡，643000，中国

摘要

传统超亲水膜在含油废水处理中的应用长期以来受到其无法破乳油水乳液的限制。这通常会导致表面油污染和宝贵油资源的损失。为了解决这一限制，本研究提出了一种异质润湿膜，通过将弱亲水改性的SiO₂颗粒沉积在亲水性PVDF基底上制备，以实现有效的乳液分离。改性的SiO₂颗粒对油滴具有更强的水下亲和力，从而能够吸附乳化油并实现后续的破乳。亲水性PVDF层提供了独立的水通道，使水能够快速渗透。因此，在连续横流过滤过程中，该膜对各种油水乳液的油排斥率超过99%，大豆油乳液的渗透通量稳定在508 L·m^-2·h^-1·bar^-1。进一步的分子动力学模拟表明，膜的异质润湿结构是破乳和分离乳化油滴的关键。这些发现为设计和应用用于油水乳液处理的膜提供了宝贵的见解。

引言

表面活性剂稳定的乳液在化学、石油、化妆品和食品加工领域大量产生[1]、[2]、[3]。这些乳液由动力学稳定的胶体分散体组成，其中水形成连续相，而油和表面活性剂作为次要但难以处理的成分存在。如果能够完全分离这些相，就可以实现水和宝贵油资源的循环回收。传统的油水乳液分离技术（如空气浮选、离心、吸附和化学凝聚）往往受到高能耗、操作程序复杂以及产生二次污染物等显著缺点的限制[4]、[5]、[6]。压力驱动的膜分离技术提供了一种有前景的方法[7]、[8]。表现出水下超疏油性的超亲水膜因同时具有高渗透性和抗污染特性而受到广泛关注[9]、[10]、[11]。通过结合尺寸排除作用和优先的水润湿性，这些膜可以有效排斥乳化油滴（图1a）[12]、[13]。然而，被截留的流体仍然是含有有害成分的浓缩乳液，需要进一步处理才能排放[14]、[15]。因此，迫切需要集成破乳和分离功能的膜材料，以便从含油废水中同时生产高纯度的水和可回收的油。

表面工程被广泛认为是赋予膜高效破乳能力的最直接和有效的方法[16]、[17]。近年来，这一领域发展迅速，现在在膜分离研究中处于领先地位。代表性的策略包括：（1）电荷修饰，其中固定的表面电荷通过静电相互作用促进乳化油滴的聚结和随后的破乳[18]。Zhu等人[19]通过静电纺丝和二次交联开发了一种具有负表面电荷的新型水凝胶纳米纤维膜。对于表面活性剂稳定的乳液，该膜表现出约7100 L·m^-2·h^-1·bar^-1的高渗透通量，这归因于其表面电荷的破乳效果。（2）破乳剂接枝，将催化或两亲单元共价连接到膜表面以实现连续动态破乳[20]。Shi等人[21]通过在聚醚砜微滤膜表面原位接枝破乳剂制备了一种油水分离膜。对于50%的油水乳液，该改性膜成功实现了破乳和分离，过滤产物为明显分层的纯油和水。（3）Janus修饰，在膜厚度上产生不对称的润湿性，使油滴优先被捕获并聚集在疏水层上[22]。Hu等人[23]通过多巴胺修饰制备了Janus中空纤维膜，用于连续破乳和分离油水乳液，最终获得了纯度为99.8%的连续油相。然而，每种方法都有其固有的缺点。电荷修饰的膜仅对具有特定电荷的油水乳液有效，且随着油浓度的增加，其破乳性能会显著下降[24]。接枝破乳剂功能的膜会逐渐失去分离效率，因为破乳剂会被逐渐淋洗或消耗。Janus膜容易快速污染，因为破乳后释放的油会附着并堵塞疏水孔隙，导致渗透通量和分离效率迅速下降[25]。

受到纳米比亚沙漠甲虫捕雾机制的启发，其鞘翅具有交替的亲水性和疏水性微纳米结构，研究人员制备了表现出异质润湿性的膜[26]、[27]。在这种结构中，疏水微突起固定在超亲水基底膜上。超亲水膜提供了快速的水通道，而疏水尖端通过优先亲和力吸引乳化油滴。这一过程促进了乳化油滴的聚结和破乳，从而将破乳和分离合并为一个连续步骤。自从Zeng等人[28]在2016年首次证明基于SiO₂的异质润湿涂层可以高效分离油水乳液以来，这种方法引起了广泛关注[29]。Li等人[30]在聚丙烯腈纤维框架上原位生长ZIF-8纳米颗粒，制备了一种能够连续破乳和分离高度乳化含油废水的异质润湿膜。Zhang等人[31]将聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维静电纺丝到亲水性聚苯胺（PANI）基底上，构建了一种类似Janus的异质润湿结构，其中上层的亲油纳米纤维层捕获乳化油滴并加速其聚结，显著提高了破乳效率。

大多数现有研究遵循将亲水性基底与疏水基质结合的传统范式来制备异质润湿膜，但基质润湿性对破乳和分离性能的影响仍很大程度上未被探索[32]、[33]。如果疏水基质过于亲油，乳化油滴容易被捕获并聚结；然而，释放的油会通过极性相互作用强烈附着在基质上，形成连续的油膜，迅速堵塞孔隙并大幅降低分离效率[34]。相反，刻意减弱基质的亲油性有助于油滴的脱离，但会损害油滴的捕获和聚结。因此，确定疏水基质的最佳润湿性至关重要，这种润湿性既要保证足够的亲油性以实现有效破乳，又要具有适度的疏水性以便于油的释放，这是将异质润湿膜应用于实际的关键瓶颈。

本研究提出了一种异质润湿膜策略，将弱亲水纳米颗粒引入亲水性基底上，建立垂直的润湿性差异，从而同时实现乳化油的破乳和脱离。弱亲水改性的SiO₂颗粒自组装在亲水性改性的PVDF膜表面，形成了一种改性膜，其上层由聚 vinyl alcohol（PVA）改性的SiO₂颗粒组成，捕获油滴并触发其聚结和浮力释放，而下层的聚丙烯酸（PAA）改性的PVDF层则实现快速的水渗透（图1b）。所得膜在连续运行下保持99.3%的油排斥率，稳定通量超过508 L·m^-2·h^-1·bar^-1。本研究旨在提供一种简单、环保的表面改性方法，以实现高效和可持续的含油废水处理。

材料

购买Trimethylolpropane tris (2-methyl-1-aziridinepropionate)（Sac-100，>99%）和PAA（水中含量50%，2000 Da）来自Adamas，用于制备改性溶液。SiO₂粉末（99.9%，500 nm）和PVA（99-100 mol%，56-68 mPa·s）来自Aladdin，用于制备弱亲水颗粒。使用纯水（实验室制备）和无水酒精（AR，Greagent）作为常规溶剂。过滤进料包含多种类型的油，其中包含大豆油

异质润湿膜的制备与表征

通过两步沉积工艺制备了一种具有异质润湿性的改性PVDF膜，其表面装饰有弱亲水性的SiO₂纳米颗粒（图2a）。这些颗粒的空间分布决定了油滴的捕获以及膜的后续破乳和分离性能。随着改性溶液中PVA/SiO₂颗粒含量从1 mg?mL^-1增加到13 mg?mL^-1，PVA/SiO₂颗粒在膜上的负载密度

结论

提出了一种用于油水乳液破乳和分离的异质润湿膜改性策略。通过沉积和热固化，制备了一种结合了亲水性改性PVDF基底和弱亲水改性SiO₂颗粒的膜。表面的PVA/SiO₂颗粒表现出弱亲水性和水下亲油性，使表面活性剂稳定的油滴在其表面上聚结并破乳

CRediT作者贡献声明

陈钊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源准备，实验研究，概念构思。王蓉：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。张子梅：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。田瑞鑫：撰写 – 审稿与编辑，实验研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了光明高性能氟材料创新中心开放基金项目（项目编号：SCFY2502和大学生创新创业项目（项目编号：S202410622050）的财政支持。