设计并合成Fe?O?@Chitosan-Ru(II)复合物以实现高效的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应：优化及其在绿色有机转化中的可重复使用性

《Journal of Molecular Liquids》：Design and synthesis Fe?O?@Chitosan-Ru(II) complex for efficient Suzuki-Miyaura cross-coupling: Optimization, and reusability in green organic transformations

磁性纳米催化剂Fe?O?@CS-Ru NPs的合成及其在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用研究，采用多步功能化修饰制备了具有双重配位能力的Ru(II)配合物负载磁性纳米材料，通过SEM、TEM、XRD等表征确认其结构稳定性，优化反应条件后展现出高效催化性能和循环稳定性。

　　

Mohammad-Hossein Ali-Jafari Taheri | Moslem Setoodehkhah

伊朗卡尚大学化学系无机化学系

摘要

在本研究中，首先制备了Fe?O?纳米颗粒，然后对其表面进行壳聚糖（CS）修饰，最后固定了一种有机金属钌（II）（Ru(II)）配合物作为催化活性物种，从而合成了磁性纳米催化剂Fe?O?@CS-Ru NPs。这种Ru(II)配合物是一种阳离子半夹心结构，含有莰烯、联吡啶-NO和氯离子配体。经过壳聚糖包覆的磁铁矿载体提供了强配位的σ-供体-NH?基团，能够有效与Ru(II)中心结合；而OH官能团则提供了次要的、尽管强度较低的配位位点。这种双重配位能力有助于形成稳定、高活性且可磁回收的催化体系。该纳米复合材料具有优异的催化效率和良好的稳定性及可回收性。通过先进的表征技术（如FE-SEM、TEM、EDX、EDX-Mapping、XRD、VSM、BET、FT-IR、UV-DRS和TGA）确认了其结构和化学性质。实验结果表明，成功合成了具有理想表面特性和良好稳定性的核壳磁性纳米催化剂。该催化剂被用于Suzuki-Miyaura交叉偶联（SMCC）反应中，生成C-C键。优化后的反应条件包括使用EtOH/H?O溶剂体系、0.003克催化剂、K?CO?作为碱、50°C的反应温度以及2小时的反应时间。Fe?O?@CS-Ru NPs表现出高催化效率，对多种芳香卤化物和芳基硼酸具有优异的催化性能。合成化合物的结构通过1H和13C核磁共振（NMR）光谱得到验证。此外，该催化剂表现出显著的回收性，在经过七次循环后仍能保持活性。热过滤实验确认了催化剂的异质性，反应过程中未观察到渗出现象。与其他方法的比较显示，本研究方法具有更短的反应时间和更少的催化剂用量，使其成为C-C键形成反应中更具成本效益和环保的替代方案。

引言

纳米技术，尤其是基于Fe?O?的磁性纳米颗粒（NPs），已成为绿色化学和可持续发展的关键组成部分，在生物医学、环境修复和催化等领域提供了环保解决方案[1][2][3][4]。这些纳米颗粒因其超顺磁性质、生物降解性和无毒性而备受青睐，适用于药物输送、磁共振成像（MRI）和催化等应用[5][6][7]。然而，由于其高表面积与体积比，它们容易发生聚集，从而降低性能[8][9]。为了解决这一问题，采用有机或无机材料（如二氧化硅）对纳米颗粒进行表面修饰，以稳定颗粒、防止聚集并提升其整体功能[10][11][12]。这些修饰不仅提高了颗粒的效率，还促进了表面功能化，使其能够固定多种化合物，适用于广泛的工业和生物医学应用[13][14][15]。 在有机合成中，功能化的磁性纳米颗粒已被证明是高效且可回收的绿色催化剂。例如，用硫酸二氧化硅包覆的Fe?O?（SSA@MNPs）可用于硫化物的氧化、醇/酚的酰基化、三甲硅基化以及硅醚的去保护；生物炭衍生的FeB-MNPs与铜配合物（CuP.bis(OA)@FeB-MNPs）结合，可在绿色溶剂中选择性合成5-取代的1H-四唑；Hercynite基的FeAl?O?纳米颗粒经Cu-THAM配合物修饰后可用于高效合成四唑[18]；铜-三嗪树枝状大分子包覆的FeAl?O?则具有高活性的四唑合成能力和优异的回收性[19]。这些系统具有易于磁分离、高选择性、低渗出和可重复使用的优点，凸显了其在可持续催化过程中的重要作用。 Fe?O?纳米颗粒的稳定性和生物相容性通常通过表面修饰得到进一步提升，其中壳聚糖（CS）是一种特别有效的生物聚合物[20][21][22]。CS源自甲壳类动物的外骨骼，具有亲水性、生物降解性以及引入氨基和羟基等官能团的特性，有利于进一步修饰[23][24][25][26]。这些性质使CS成为稳定磁性纳米颗粒并改善其分散性的理想选择，同时还能实现与药物或其他生物分子的结合[27][28][29]。通过将Fe?O?纳米颗粒与CS包覆，这些颗粒兼具核心的磁性和生物相容性壳层的可持续性，成为多种生物医学和催化应用的通用平台[30][31][32]。CS包覆的Fe?O?纳米颗粒在各种催化反应中的应用已得到广泛研究，证明其在提高反应效率和稳定性方面的有效性[33][34]。此外，CS的绝缘电学性质和螯合能力使其成为半导体生物结合物和催化剂的理想支撑材料，特别是在SMCC反应中[35][36][37]。 Suzuki–Miyaura反应（SMR）已成为现代有机合成中的基础工具，尤其适用于通过芳基硼酸与芳基卤化物偶联生成C(sp2)–C(sp2)键[38][39][40]。该反应因其低毒性、在水性和热环境中的稳定性以及在温和条件下的可行性而受到重视，能够容忍多种官能团[41][42][43]。副产物的简单分离进一步增强了其实用性[44][45]。SMR广泛用于合成生物芳基化合物，这些化合物是天然产物、药物和先进材料的关键中间体，是一种高效且环保的合成方法[46][47][48]。 近年来，异质纳米催化剂的发展提升了Suzuki-Miyaura反应的效率、可回收性和可持续性。典型例子包括KIT-6@Schiff碱-Pd[49]、SBA-15@GBI-Pd[50]、勃姆石负载的Pd体系（如Pd@boehmite和Pd-di(PM)@AlOOH[52]）以及磁性Gd-bis(HBAPM)@Ni-GO纳米颗粒[53]。这些研究展示了向绿色、可回收纳米催化剂发展的趋势，减少了SMR中的金属污染。 传统上，钯一直是交叉偶联反应的首选催化剂，尤其是用于C(sp2)–C(sp2)键的形成[54][55][56]。然而，分离困难、产物污染以及对昂贵且敏感的膦配体的依赖限制了其实际应用[57][58][59]。为了解决这些问题，人们开发了异质钯催化剂，但高昂的成本和对配体的依赖性仍是主要缺点[60][61]。近年来，钌作为钯的替代品受到关注，在C-C键形成方面表现出相当的催化活性，并能容忍更多种类的官能团[62][63][64]。与钯相比，钌避免了许多问题，如配体依赖性和催化剂回收难题。尽管使用频率仍低于钯，但钌为更可持续和经济的交叉偶联反应提供了有前景的方向，目前正在进行研究以优化催化系统并扩大镍和铜等替代金属的应用[65][66][67]。 本研究的主要目标是开发并优化一种高效、可重复使用且环保的磁性纳米催化剂Fe?O?@CS-Ru NPs，用于SMCC反应。这种催化剂结合了磁铁矿纳米颗粒（Fe?O?）的独特性质和CS包层以及基于Ru的活性催化物种，具有更高的稳定性、可回收性和催化性能。研究旨在探讨这种核壳纳米催化剂的合成与表征，优化其反应条件以提高催化效率，并评估其在多次循环中的可重复使用性。同时，研究还旨在确认其高效催化C-C键形成的能力，并将其性能与现有方法进行比较，从而为有机合成提供更可持续和经济的替代方案。

部分摘录

化学品和设备

本研究中使用的所有试剂均为分析级，购自Sigma-Aldrich和Merck公司。反应进程和底物纯度通过硅胶Polygram SILG/UV 254板上的薄层色谱（TLC）进行监测。核磁共振（NMR）谱在CDCl?和DMSO溶剂中采用Bruker Avance DPX300光谱仪在300 MHz下记录。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在Shimadzu FT-IR 8300上获得。

结果与讨论

按照实验部分所述的方法（方案2）合成Fe?O?@CS-Ru NPs后，采用了多种分析技术对其进行了表征。这些技术包括场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、能量分散X射线光谱（EDX）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析、振动样品磁强计（VSM）等。

结论

在本研究中，我们通过将Fe?O?纳米颗粒与壳聚糖和Ru半夹心配合物修饰，合成了磁性纳米催化剂Fe?O?@CS-Ru NPs。综合表征证实了该催化剂具有均匀的球形形态、超顺磁性质和高比表面积。在优化的反应条件下（使用EtOH/H?O溶剂体系、3毫克催化剂、K?CO?碱、50°C温度和2小时反应时间），Fe?O?@CS-Ru NPs在SMCC反应中表现出优异的催化性能。

CRediT作者贡献声明

Mohammad-Hossein Ali-Jafari Taheri：负责撰写初稿、软件开发和实验研究。 Moslem Setoodehkhah：负责审稿与编辑、数据验证、项目管理和数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢卡尚大学为这项研究提供的必要支持。