基于锰的晶体中宿主-客体交换与框架手性的保持

《Journal of Molecular Structure》：Host–guest exchange and preservation of framework chirality in Mn-based crystals

通过溶热法合成具有单向螺旋配位分布的1@DMTA，经甲醇溶液客主交换制备出1@MB和1@RB，保留初始框架的螺旋手性。晶体学分析（Flack参数0.04）和圆二色光谱证实手性继承性，并测试了UV-Vis、热稳定性和光物理性质。

　　

Juan Zhou|Xinlei Zhang|Lili Liang|Jun Zhang

作者及地址：为满足期刊的双盲审稿要求，此处未列出。

摘要

通过溶剂热法制备了一种基于Mn的金属有机框架（1@DMTA）。随后，通过将1@DMTA分别浸泡在亚甲蓝氯化物（MB·Cl）和罗丹明B氯化物（RB·Cl）的甲醇溶液中，进一步制备出了两种新的框架1@MB和1@RB。研究表明，配位的羧基团和金属离子的单向螺旋分布导致了1@DMTA的螺旋手性。通过客体交换，制备出了另外两种框架。值得注意的是，交换后，原始框架的结构得以保留，并且手性特征也被继承下来。对单晶结构的分析显示，1@DMTA、1@MB和1@RB的Flack参数分别为0.04(2)、0.04(1)和0.04(1)，这与其圆二色光谱结果一致。此外，还对制备的材料进行了紫外-可见光吸收光谱、热稳定性分析、光致发光光谱和理论计算。

引言

金属有机框架（MOFs）是一种新型的多孔功能材料。由于其可调的独特微观结构以及在许多领域（包括质子交换、[1]分子筛分、[2]催化、[3]传感以及气体储存与分离[5]）中的广泛应用潜力，它们受到了广泛关注。MOFs由有机连接剂作为 ligands 和金属原子或簇作为无机构建块组成。MOFs 的目标结构受到有机连接剂的构象和配位方向、无机块的配位几何结构以及合成条件（如温度、溶剂、模板、结构诱导剂和酸碱度[2,6,7]）的显著影响。因此，MOFs 的设计和制备具有很高的挑战性。

非中心对称材料（包括手性材料）是一类缺乏空间反演对称性的晶体材料。由于其独特的结构特性和应用潜力，它们在凝聚态物理和材料科学领域引起了极大的兴趣[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。在特定空间群中结晶的块状材料通常表现出重要的功能特性。典型的压电材料结晶于以下20个非中心对称点群：C₁, C₂, C_s, D₂, C_2v, C₄, S₄, C_4v, D_2d, C₃, D₃, C_{3v, C6, C6v, D3h, C3h, T, Td, D4, 和 D6。具有二次谐波产生响应的材料通常结晶于以下16个非中心对称点群：C1, C2, C3, C4, C6, Cs, C2v, C3v, C4v, C6v, C3h, D2, D3, D2d, D3h, 和 S4。具有铁电性质的材料通常结晶于以下10个非中心对称极性点群：C1, C2, C2v, C4, C4v, C3, C3v, C6, 和 C6v。 需要指出的是，非中心对称材料的合成比中心对称材料更具挑战性。在孔隙率方面，MOFs优于一些知名的多孔材料，如碳材料和沸石[[16], [17], [18]]。MOF内部的孔隙空间可以封装不同类型和功能的客体分子，从而改变MOF的组成，赋予其新的功能[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。根据无机金属块、有机连接剂以及封装在孔隙中的客体分子的物理性质，可以合成各种功能性的MOF材料[20,[26], [27], [28]]。例如，通过将有机染料封装在阴离子MOF中，制备出了双光子泵浦的微激光器，这为开发固态光子材料和器件提供了一种新方法[29]。即使经过客体交换，MOFs仍保持原始框架的特性，并继承了新客体分子的物理性质。在具有手性框架的MOF空腔中交换客体分子，有可能产生新的手性MOF。这被认为是一种有效的合成非中心对称材料的方法。}

本研究的目的是通过客体交换来制备手性MOFs。首先，使用[1,1′-联苯]-3,3′,5,5′-四羧酸（H₄BPTC）和MnCl₂制备了一种新型的手性MOF（1@DMTA），其中二甲胺（DMTA）作为客体（图1）。然后，将DMTA分别与亚甲蓝氯化物（MB·Cl）和罗丹明B氯化物（RB·Cl）交换，得到了MOFs 1@MB（MB阳离子作为客体）和1@RB（RB阳离子作为客体）。值得注意的是，1@MB和1@RB都表现出手性。对制备的材料进行了晶体学分析、热重分析（TGA）和光物理性质分析。

材料

所有试剂，包括MnCl₂和H₄BPTC，均为商业级产品，无需进一步纯化即可使用。

[Mn₈(BPTC^4?)₄(OH^?)₄(H₂O)₄·4DMTA⁺·2H₂O]_n（1@DMTA）的合成

首先，向50毫升的三颈烧瓶中加入MnCl_2?4H₂O（0.04克）和H₄BPTC（0.045克）。然后，向烧瓶中加入含有二甲酰胺（DMF，6毫升）、H₂O（4毫升）和甲醇（4毫升）的溶剂混合物。将所得溶液超声处理10分钟，然后加热至100°C并保持三天。最后，将溶液缓慢冷却至室温并过滤，得到淡粉色产物。

晶体学数据

选择适当大小的晶体进行单晶X射线衍射分析。所有数据均在Bruker D8 Venture衍射仪上收集，使用石墨单色化的Cu Kα射线（λ?=?1.5418 ?）和CMOS探测器。结构采用SHELXT [30]子程序通过双空间方法求解，随后使用Olex2 [32]程序套件中的SHELXL [31]子程序通过全矩阵最小二乘法进行精修。

结论

通过溶剂热法制备了一种基于Mn的手性MOF。此外，使用MB·Cl和RB·Cl的甲醇溶液对该MOF进行了客体交换，分别得到了两种新的MOFs 1@MB和1@RB。研究表明，框架中金属离子和配体之间的空间螺旋配位分布导致了制备材料的螺旋手性。客体交换后，原始框架的结构得以保留，并且手性特征也被继承下来。

CRediT作者贡献声明

Juan Zhou：撰写初稿、争取资金、进行正式分析。Xinlei Zhang：撰写、审稿和编辑、争取资金、数据管理。Lili Liang：撰写、审稿和编辑、实验研究。Jun Zhang：撰写、审稿和编辑、软件开发、数据管理。

利益冲突声明

作者声明与可能不当影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，也不在任何产品、服务及/或公司中拥有任何可能影响本文立场或审稿过程的专业或其他个人利益。

致谢

我们感谢周口师范学院的高层次人才研究启动项目（项目编号ZKNUC2023073、ZKNUC2024023）。感谢Bruker（北京）科技有限公司的Z.-Y. Zhang在单晶X射线精修方面提供的帮助。同时感谢LetPub（www.letpub.com.cn）在本文准备过程中提供的语言支持。