N 键断裂及通过第3族元素在一氧化碳辅助下的功能化

《Journal of Molecular Structure》：N N Bond Cleavage and Functionalization by Group 3 Elements with the Help of Carbon Monoxide

激光烧蚀Sc、Y、La原子与CO/N?在Ar基质中反应生成NMNCO、NNMCO及M(NCO)?，通过红外光谱及DFT计算证实四重态至双重态的spin crossover过程，揭示金属与CO协同活化N?机制。

　　

Xinyi Zhou|Lewei Wen|Liyan Cai|Chunwen Pan|Bing Xu

上海工业大学化学科学与工程学院化学评估与可持续性重点实验室，中国上海200092

摘要

在4 K的氩气环境中，激光烧蚀得到的Sc、Y和La原子与一氧化碳和氮气发生反应，生成了三种新的化合物，并通过红外光谱、同位素替代和量子化学计算得到了确认。这些异氰酸酯复合物NMNCO (²A') (M = Sc, Y, La) 的特征吸收峰分别位于2219.5 (Sc)、2216.5 (Y) 和 2190.7 cm^?1(La)。此外，实验中还观察到了NNMCO (⁴Σ_g) (M = Y 和 La) 以及 M(NCO)₂ (²A₁) (M = Sc 和 Y)。密度泛函理论(DFT) 计算表明，NNMCO 通过一个自旋交叉过程从四重态转变为双重态 NMNCO，中间体包括 (η²-N₂)MCO 和 M(μ-η²: η¹-N₂)NCO，但这些中间体在实验中并未被观察到。自然电荷分布表明，过渡金属原子和碳原子都参与了N-N三键的活化与断裂过程，这为过渡金属原子在一氧化碳辅助下促进N-N键断裂和功能化提供了证据。

引言

氮是地球大气中最丰富的分子，但其化学反应性极低。含氮化合物的活化与功能化是一个极具前景的研究领域。哈伯-博施工艺和生物固氮酶系统都依赖于过渡金属介导的活化机制来削弱N-N键[[1], [2], [3]]。这一过程包括两个步骤：首先，金属通过σ键向N₂提供电子密度；其次，它们将电子从d轨道反捐赠到N₂的反键p轨道（称为π反捐赠[[4], [5], [6]]。这两个步骤是后续N-N键断裂或功能化的基础。

20世纪60年代首次发现钌基氮复合物[[12]]，这促进了人们对不同活化能力的过渡金属氮复合物的研究[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。配位化学的最新进展表明，活化效率很大程度上取决于配位几何结构，其中侧向(η2)键合模式比传统的端向(η1)键合模式具有更强的活化能力[[19], [20], [21]]。然而，仅依靠过渡金属完全断裂N-N键似乎非常困难。利用CO作为协同配体的共活化体系为氮的功能化提供了新的可能性[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。主族元素（如铍或硼）与CO和N₂反应时，能生成能量最低的产物NBeNCO或NBNCO，其中N-N键在可见光或紫外光照射下被完全断裂[30,31]。Xu团队发现单个Cu原子对N₂不反应，但预先吸附CO后可以促进N₂在Cu原子上的吸附，并形成了新的羰基铜氮复合物NNCuCO和(NN)₂CuCO[32]。Chirik等人通过在侧向键合的氮茂和铪茂复合物中加入CO，在温和条件下实现了N-N键的完全断裂[[33], [34], [35], [36]]，其中CO插入到Hf(Zr)-N键中，并生成了[N₂C₂O₂]₄^-。最近，我们团队在4 K的过量固体氩气环境中研究了激光烧蚀的Ti、Zr和Hf原子与一氧化碳和氮气的反应，得到了异氰酸酯复合物NMNCO (¹A') (M = Ti, Zr 和 Hf)，其特征吸收峰分别位于2219.0 (Ti)、2215.6 (Zr) 和 2235.1 (Hf) cm^?1。自然电荷分布表明，过渡金属原子和碳原子都参与了N-N三键的活化与断裂。

近期研究表明，Sc、Y和La原子能容易地活化氮，生成MN、M(N₂)、(MN)₂以及(NN)_xMN[[38], [39], [40], [41], [42]]。另一方面，激光烧蚀的钇原子与一氧化碳反应通常生成Y(CO)_x和YCO⁺ (x=1-4)分子[43,44]。目前尚未有关于第三类过渡金属原子同时与N₂和CO反应的报道。本研究结合了基质分离红外光谱和理论计算，报道了第三族元素(Sc、Y和La)在一氧化碳存在下促进氮的断裂与功能化。激光烧蚀的金属原子与N₂/CO混合物反应生成末端键合的NNMCO，后者进一步重排为NNMCO异氰酸酯，伴随着N-N键的完全断裂。振动光谱和反应机理揭示了NNMCO向NMNCO转变过程中的关键四重态到双重态的自旋转换。

实验与理论方法

利用激光烧蚀生成过渡金属原子并随后通过FTIR基质分离光谱对产物进行表征的方法已在早期文献中详细阐述[1,[22], [23], [24]]。实验系统能够在4 K下将烧蚀的金属原子与反应气体共沉积在CsI基底上，通过控制碰撞引发反应过程。所用激光为Nd: YAG（波长1064 nm，脉冲宽度10 ns，重复频率10 Hz）

结果与讨论

图1、图2、图3和图4展示了在4 K的过量氩气环境中，激光烧蚀的第三族过渡金属原子(Sc、Y和La)与CO和N₂反应后的红外光谱。通过量子化学计算研究了产物的潜在异构体和电子态。优化后的结构和电子基态分别显示在图1、图2、图3和图4中，同时给出了观测到的和计算得到的红外光谱频率。

分子结构与键合分析

NNMCO、NMNCO和M(NCO)₂ (M = Sc, Y, La) 的结构通过DFT计算进行了优化，优化结果如图5所示（采用B3LYP和BPW91方法）。NScNCO中的N_t?M (N_t表示末端氮原子)键长为1.740 ?，NYNCO中增加到1.895 ?，NLaNCO中进一步增加到1.906 ?[66]。而M?N_i (N_i表示内部氮原子)键长分别为Sc的2.050 ?、Y的2.207 ?和La的2.373 ?。

自然键轨道

反应机理

实验和计算结果清楚地表明，Sc、Y和La原子与CO和N₂反应生成了NNMCO分子。为了阐明反应机理，在B3LYP水平上对势能面进行了研究。如图8和图S5-S6所示，这三种金属系统的反应模式相似。图8以Y?+?CO?+?N₂系统为例进行了详细讨论。

反应从...

结论

激光烧蚀的第三族金属原子(Sc、Y和La)在4 K的过量固体氩气环境中与一氧化碳和氮气反应，生成了一系列复合物。主要产物包括端向键合的NNMCO分子(M = Y和La)、插入式的NNMCO物种(M = Sc、Y和La)以及M(NCO)₂复合物(M = Sc和Y原子)。通过¹⁵N、¹³C和¹⁸O标记结合DFT计算，对观察到的物种进行了同位素替代实验，共同证实了...

作者贡献声明

Xinyi Zhou：数据整理、形式分析。Lewei Wen：实验研究。Liyan Cai：结果验证。Chunwen Pan：形式分析。Bing Xu：资金筹集、方法设计、实验监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：21371136和22273066）的财政支持。