从结构演变到性能调控：氟在钕掺杂磷酸盐玻璃中的作用

《Journal of Non-Crystalline Solids》：From structural evolution to property regulation: The role of fluorine in neodymium-doped phosphate glasses

氟掺杂磷酸激光玻璃的结构演变与性能调控研究表明，氟优先与Al形成[Al(OP)4F2]结构，当F/Al达到2.86时达到饱和，过量氟导致网络解聚。该临界比例下，玻璃硬度、化学稳定性及非线性折射率呈现最佳平衡，氟增强Nd3?离子性但不影响发射截面。研究揭示了氟掺杂浓度与玻璃网络结构、宏观性能的定量关系。

　　

作者：苏江、王欣、孙燕、郑瑞琳、邓璐、苏鹏鹏、刘新宇、胡莉莉、陈书斌

中国科学院上海光学精密机械与物理研究所先进激光与光电功能材料部门，中国上海201800

摘要

磷酸盐激光玻璃在提升光学性能和化学耐久性之间往往存在权衡。将氟元素引入磷酸盐激光玻璃是一种有前景的策略，但对其内部结构演变及其与宏观性能之间关系的全面理解仍不完整。本研究探讨了一系列掺钕磷酸盐玻璃，通过逐步用F?替代O2?来改变其性质。结构分析（拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱）显示，F原子优先与铝原子配位，在F/Al比为2.86时，铝原子在[Al(OP)?F?]结构中的六配位位置被饱和。超过这一比例后，多余的氟会破坏磷网络，使Q2结构转变为Q1结构。这一转变揭示了以下性质趋势：当F/Al比例低于2.86时，掺氟可以提高化学耐久性和硬度，并降低非线性折射率；而较高的F浓度则会导致性能下降。光谱学研究表明，氟增加了Nd3?离子的离子性，同时不影响受激发射截面，证实了其在设计高性能激光玻璃中的实用性。

引言

磷酸盐玻璃是目前大规模激光系统中应用最广泛的激光增益材料[1]。为了获得更高的增益和更低的非线性效应，通常会引入低场强度的碱金属或碱土金属离子来调节稀土离子的局部环境[1,2]。然而，这些离子（如Na?、K?）的引入往往会降低磷酸盐玻璃的化学耐久性，使其在潮湿条件下容易发生表面失玻化和雾化，从而降低光学性能和长期可靠性[3]。

为了提高化学耐久性，研究人员探索了引入非氧阴离子（如SO?2?、N3?和F?）[4, [5], [6]]的方法。其中，F?被认为是一种合适的阴离子改性剂，因为它具有非常低的声子能量和电子极化率[7, [8], [9], [10]]。含氟磷酸盐玻璃可分为两类：一类是由氟磷酸氧阴离子（如PO?F）组成的氟磷酸盐玻璃；另一类是由PO??单元构成的玻璃，其中F?仅作为改性剂[11,12]。自20世纪50年代以来，大量研究集中在含氟磷酸盐玻璃的结构上，尤其是P?O?-Al?O?-Na?O体系及其衍生物[13,14]。Osborne等人[13,14]通过对不同F含量掺杂的磷酸盐玻璃进行X射线光电子能谱（XPS）分析，发现低F浓度下F主要与铝原子结合；当F/Al比例超过3时，铝-氟键达到饱和，多余的氟会破坏桥接氧键（BO），形成末端P-F键。Zhang等人[15]利用固态核磁共振（NMR）研究了氟磷酸盐玻璃中Al3?离子的短程结构，发现氟会进入铝的短程结构并形成Al(O,F)?单元，从而增加六配位铝的比例。Bradtmüller和Zhang等人[16]通过²⁷Al{31P}和²⁷Al{1?F} REDOR光谱分析，指出玻璃中六配位铝的局部结构最接近[Al(OP)?F?]。此外，研究表明，与形成P-F键相比，氟与网络改性离子的结合需要更大的电荷补偿[6,17]，这可能是氟提高磷酸盐玻璃化学和热稳定性的原因之一。

除了在改性和构建玻璃网络中的作用外，氟还影响稀土离子的局部环境。基于Judd-Ofelt（J-O）理论计算的多项研究表明，在掺氟磷酸盐玻璃中，稀土离子（如Eu3?和Nd3?）的局部环境具有更高的离子性[11, [18], [19], [20], [21]]。然而，Oliveira等人提出稀土离子更倾向于与磷氧配体结合，而非氟，需要相对较高的F/P比例才能实现以氟为主导的配位环境[22]。这表明氟调节稀土离子配位的机制尚未完全明确。其影响可能不仅限于第一配位壳层内的短程相互作用，还可能涉及对玻璃网络中等程结构的修改，从而间接影响稀土离子的局部环境。

目前的研究主要集中在氟对磷酸盐玻璃微观结构和稀土离子局部配位的影响上。然而，很少有文章系统地阐明结构演变与宏观性能之间的结构-性能关系。在本研究中，我们利用拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和核磁共振研究了不同F含量掺钕磷酸盐玻璃的结构演变。我们还测量了这些玻璃的化学耐久性、非线性折射率、硬度和光谱特性，以评估不同F掺杂水平对其物理化学和光谱特性的影响。本研究的目的是建立氟磷酸盐玻璃中明确的结构-性能关系，为高性能阴离子改性激光玻璃的设计提供理论基础。

样品制备

实验使用了分析纯级的原材料：Ba(PO?)?（≥99.9%，Macklin）、BaF?（≥99.95%，J&K Scientific）、KPO?（≥99%，Aladdin）、Mg(PO?)?（≥99%，Aladdin）、MgF?（≥99.95%，J&K Scientific）、Al(PO?)?（≥99%，Aladdin）和Nd?O?（≥99.9%，Aladdin）。制备了摩尔组成为45P?O?–5Al?O?–10K?O–(40-x)(0.5MgO-0.5BaO)-x(0.5MgF?–0.5BaF?)的玻璃，其中x=0、5、10、15、20、25、30，并在每个样品中掺入了0.5摩尔%的Nd?O?。这一系列样品...

实际组成和基本物理性质

通过EPMA测得的样品组成及其相应的氟损失见表1。氟损失主要源于POF?的形成以及大气与熔体之间的氟氧交换。图1a展示了用于各种光谱分析的抛光玻璃样品。氟掺杂不会降低玻璃的光学质量。样品的物理性质总结在表2中，并以图表形式呈现...

结论

本研究阐明了氟在掺钕磷酸盐玻璃中的结构作用及其浓度依赖性效应。氟的引入分为两个阶段：首先与铝原子配位，增强网络连通性并改善关键性能（较低的n?值、较高的硬度和化学耐久性），直到F/Al比约为2.86的饱和阈值。超过这一比例后，多余的氟会破坏磷氧键，导致性能下降。光谱学研究表明...

数据声明

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

作者贡献声明

苏江：撰写初稿、进行研究、进行正式分析、数据管理。 王欣：监督工作、争取资金、提出概念。 孙燕：撰写、审稿与编辑、进行监督。 郑瑞琳：软件开发、方法论设计、进行正式分析。 邓璐：方法论设计、进行正式分析。 苏鹏鹏：软件开发、进行正式分析。 刘新宇：软件开发、进行正式分析。 胡莉莉：数据验证、资源协调、争取资金。 陈书斌：资源协调、争取资金、进行正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（项目编号XDB 0890103、XDB 0890000）、国家自然科学基金（项目编号62205355）以及中国科学院青年创新促进会的支持。同时，我们也感谢玻璃先进研发平台（APG）的支持。