通过调节Na2O含量来调整硅酸盐玻璃中CdS量子点的光学性质：对量子点-玻璃界面混合结构的深入理解

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Tuning the optical properties of CdS quantum dots in silicate glasses by modifying Na 2O content: Insights into the QD-glass interfacial hybrid structure

本研究系统探究了硅酸盐玻璃中Na?O含量对CdS量子点结构演化及光学特性的调控机制。通过熔融淬火法合成不同Na?O浓度的硅酸盐玻璃，经热处理析出CdS量子点，发现Na?O浓度增加导致玻璃网络 depolymerization，降低玻璃转变温度，促进Cd/S扩散及量子点生长，同时影响光致发光特性。实验表明Na?O含量通过调控界面Cd-S和S-Na键合作用形成量子点-玻璃杂化结构，产生局域化电子态，引起光致发光红移、寿命缩短和量子产率降低。热退火研究表明光学特性向亚稳态平衡演化，证实量子点-玻璃界面电子结构主导发光特性而非量子点本身。

　　

贾成祺|钱雷|李文珂|郭云兰|许宗浩|刘超

中国武汉工业大学先进玻璃材料国家重点实验室，武汉430070

摘要

本研究系统地探讨了硅酸盐玻璃中Na₂O含量如何控制沉淀的CdS量子点（QDs）的结构演变和光学性质。Na₂O浓度的增加会分解硅酸盐网络，降低玻璃的转变温度，并促进Cd和S的扩散，从而有利于QDs的生长。结构和光学表征证实了CdS QDs的沉淀，并揭示了Na₂O含量对带边光致发光与宽带光致发光之间相互作用的关键调节作用。多尺度模拟表明，界面处的Cd-S和S-Na键形成了具有局域电子态的混合QD-玻璃结构，导致PL红移、寿命缩短和量子产率降低。时间依赖的退火研究进一步证实，光学性质趋向于由界面重构控制的亚稳态平衡。这些发现表明，发光特性主要由QD-玻璃界面处的混合电子结构决定，而不仅仅是QDs本身。

引言

半导体纳米晶体（量子点，QDs）由于量子限制效应而表现出独特的光学和电子性质[[1], [2], [3]]。首次观察到半导体纳米晶体表现出量子限制效应是在通过熔融淬火和后续热处理制备的CuCl掺杂玻璃中[[4]]。此后，QDs在玻璃基质中的沉淀得到了广泛研究。II-VI族QDs如CdS、CdSe和CdTe[[5], [6], [7]], 以及IV-VI族QDs如PbS、PbSe和PbTe[[9], [10], [11]]，都通过类似的方法成功掺入玻璃中以利用其量子限制效应。II-VI族QD掺杂的玻璃因其高吸收系数和低发射率而被广泛用作彩色滤光片[[12]]，而IV-VI族QD掺杂的玻璃则因其大的吸收截面和快速的载流子弛豫而成为脉冲激光应用中的有前景的饱和吸收体[[13]]。由于这些玻璃掺杂的QDs具有可调的吸收和光致发光特性，它们也被视为潜在的光致发光材料，可用于发光二极管、激光器和显示器。然而，与胶体QDs相比，它们的光致发光量子产率（PLQY）通常较低[[1,[14], [15], [16]]。根据胶体QDs的缺陷模型，玻璃掺杂QDs的低PLQY归因于未钝化的“缺陷”、位点替代杂质和空位[[18]]。然而，与胶体QDs不同，玻璃掺杂QDs中的缺陷无法用有机配体或分子进行钝化，因为QDs被封装在致密的非晶玻璃网络中。因此，玻璃掺杂QDs中的缺陷钝化仍然是一个未解决的挑战，这些缺陷的精确性质需要进一步澄清。

在这项工作中，为了阐明玻璃组成——特别是网络改性剂——对玻璃中沉淀的CdS QDs光学性质的影响，合成了不同Na₂O浓度的硅酸盐玻璃。研究目的是探讨玻璃基质的组成和结构如何影响CdS QDs的光学行为。这些玻璃是使用传统的熔融淬火方法制备的，CdS QDs是通过后续热处理沉淀的。研究发现，Na₂O含量不仅改变了玻璃结构，还显著影响了嵌入的CdS QDs的光学性质。

实验部分

实验

采用传统的熔融淬火方法制备了具有以下名义组成的玻璃：(60-x) SiO₂+5 BaO+5 BaF₂+5 B₂O₃+5 ZnO+(20+x) Na₂O（x=0, 5, 10；分别简称为N20、N25和N30），并额外添加了0.5 mol.% ZnS和0.5 mol.% CdO。纯度为99.9%或更高的原始化学粉末按批次称量至50克，充分混合后，在覆盖有氧化铝的坩埚中于1400°C下熔化30分钟。熔体倒入黄铜模具中并压制成型。

结果与讨论

N20-AP、N25-AP和N30-AP样品的玻璃转变温度分别为467°C、430°C和396°C（见图1a）。在这些玻璃转变温度或以上进行热处理以在玻璃基质中沉淀CdS QDs。所有AP样品均为X射线非晶态（以N25-AP的图1b为例），且呈无色，表明没有CdS QDs（见图1b插图）。热处理后，样品

结论

总之，本研究系统地阐明了玻璃基质组成——特别是Na₂O浓度——在控制硅酸盐玻璃中CdS QDs的沉淀、界面结构及其光学性质方面的关键作用。Na₂O含量的增加有效降低了玻璃的转变温度，分解了硅酸盐网络，并促进了Cd和S物种的扩散，从而促进了CdS QDs的成核和生长。

CRediT作者贡献声明

贾成祺：撰写——初稿撰写、研究、数据分析。钱雷：研究、数据分析、数据管理。李文珂：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、概念构思。郭云兰：资源协调、项目管理。许宗浩：撰写——审稿与编辑、验证、方法论。刘超：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系

刘超报告获得了中国国家自然科学基金的支持。李文珂报告获得了中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：62175192和52402012）的支持。