含N杂环的锝配合物的实验与理论研究：锝（Tc）与锝氧（Tc=O）

《Journal of Molecular Structure》：Experimental and Theoretical Studies of Technetium Complexes with N-heterocycles: Tc N vs Tc=O

该研究合成了四个新型硝基锝配合物并系统表征其结构和性质，发现TcN配合物因配体氢键作用和电子结构差异，表现出比TcO配合物更高的热反应性和更低的分解温度（如III在115℃分解而TcO类似物需150℃）。首次在非水中性溶液中开展硝基锝配合物光谱学研究，并揭示其σ-空穴相互作用机制对聚集态的影响。

　　

米哈伊尔·A·沃尔科夫 | 安东·P·诺维科夫 | 米哈伊尔·S·格里戈里耶夫 | 尤里·M·涅沃林 | 安娜·D·克罗特 | 卡里姆·A·扎吉杜林 | 叶夫根尼·V·阿布哈尔莫夫

俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学与电化学研究所，列宁大街31号4号楼，莫斯科，119071，俄罗斯联邦

摘要

在这项研究中，我们介绍了四种新型氮化锝配合物的结构和性质：[Tc^VNCl(Prd)₄]TcO₄（I）、[Tc^VNCl₂(Pyr)₂(OHMe)]（II）、[Tc^VINCl₂(Pyr)₂OMe]（III）和[μ-NTc^V₂NCl₄H₂O(Bta)₄]（IV）（Prd – 吡嗪；Pyr – 吡嗪；Bta – 苯并噻唑）。这些化合物通过ATR-IR和UV-Vis光谱、TG-DTA、LIMS、pXRD和DFT计算进行了研究。将它们的结构与性质与先前描述的类似氧代锝配合物TcOCl₂(Pyr)₂OMe和TcOCl₂(Pyrm)₂OMe（Pyrm - 吡啶）进行了比较。配合物II和III的形成受到溶液pH值、N-供体配体浓度及其结构的影响。根据Hirshfeld和ESP表面分析的结果，含有TcN核心的配合物比含有TcO核心的类似化合物表现出更高的极化程度。与TcO配合物相比，TcN配合物在激光电离和高温条件下的反应性更强。化合物III在115°C的高温下分解，而含有TcO核心的类似化合物的分解温度为150°C。这是首次对不同结构的TcN配合物的非水中性溶液进行光谱学研究。

引言

目前，锝化合物仅因其独特的核性质而被用于放射性药物和医学诊断[1,2]。锝配合物作为放射性药物，其配体核心包括TcN²⁺[3,4]、TcO³⁺[5,6]、Tc(III)(NS₃)[7]或Tc(CO)₃⁺[8,9]。目标组织决定了特定配体核心和锝氧化态的选择。开发新型放射性药物及其应用中的一个重要挑战是确定所得药物剂的结构。当缺乏放射性药物的数据时，可以使用建模方法从简单的配体配合物预测药物结构。了解配合物的结构、电子密度分布、构象以及晶体和溶液中的非共价相互作用，有助于预测其医学用途并改进核燃料处理。

N-杂环配体既应用于放射性药物（如氨基酸、嘌呤、抗生素），也用于放射性废物的浓缩和处理。N-杂环配体（如吡嗪、吡啶和吡嗪）与氮化锝核心的配位为开发具有定制性质的高级配合物开辟了前景。这些杂环配体的σ-供体和π-受体能力影响了氮化锝配合物的稳定性和电子性质，使其化学行为能够针对特定应用进行精细调节。这些配体与氮化锝核心的配位通常通过它们的氮原子进行，具体的结合模式取决于每个环系统中杂原子的排列。Baldas等人对TcNⁿ⁺核心配合物的化学性质进行了广泛研究[10, [11], [12], [13]，他们的研究描述了多种不同配位环境的TcN²⁺和TcN³⁺氮化锝配合物。Baldas等人还详细研究了氮化锝配合物在各种环境中的光谱化学行为[10]。[Tc=N]²⁺核心与[Tc=O]³⁺核心具有相同的电子结构；然而，它们的化学行为存在显著差异。

Burguera等人的最新研究表明，氮化锝配合物表现出一种特殊的非共价σ-空穴相互作用[14]。这些相互作用似乎是氮化锝配合物寡聚化的驱动力[15]。目前关于这些化合物中非共价相互作用的信息仍然有限。然而，获取这些相互作用的知识至关重要，因为它们的存在与否可能会影响放射性药物的新陈代谢机制[16]。

作为深化我们对锝化学理解的研究的一部分，我们合成了四种新的氧化态为+5和+6的锝氮化化合物。合成过程中使用了吡嗪、吡嗪和苯并噻唑等配体。此外，还尝试使用吡啶作为配体进行合成，但不幸的是未能获得结晶材料。通过ATR-IR和UV-Vis光谱以及热重分析研究了这些化合物的光学和热性质。现有研究表明，化合物的形成是通过含有桥接氮原子的寡聚中间体阶段实现的。利用电子密度建模，发现氮化锝配合物比TcO类似物具有更高的反应性，这一发现与热重分析的结果一致。

注意事项

⁹⁹Tc是一种β发射体（A = 635 Bq/μg，E_max = 292 keV）[17]。在所有操作过程中都采取了适当的防护措施。

化学试剂

起始的锝化合物是NH₄TcO₄（同位素生产协会，俄罗斯）。吡嗪（Prd，98%）、吡啶（Pyr，99%）和苯并噻唑（Bta，96%）以及叠氮化钠（NaN₃，99.5%）购自Sigma-Aldrich。甲醇（99.9%）、盐酸（HCl，37%）和四氢呋喃（THF，99%）购自KhIMMED。所描述的实验是在这些试剂的基础上进行的

结构描述

本研究获得了四种新的锝配合物：[TcNCl(Prd)₄]⁺（I）、[TcNCl₂(Pyr)₂(OHMe)]（II）、[TcNCl₂(Pyr)₂OMe]（III）和[μ-NTc₂NCl₄H₂O(Bta)₄]（IV），其中Prd = 吡嗪，Pyr = 吡啶，Bta = 1,3-苯并噻唑（图1）。在所有结构中，都形成了电中性的或阳离子形式的Tc（V或VI）配合物，每个锝原子都通过三键与氮化氮原子结合。所有化合物中锝原子的氮氮键（CN）均为6，芳香片段...

结论

合成了四种含有N-供体杂环的氮化锝配合物[Tc^VNCl(Prd)₄]TcO₄（I）、[Tc^VNCl₂(Pyr)₂(OHMe)]（II）、[Tc^VINCl₂(Pyr)₂OMe]（III）和[μ-NTc^V₂NCl₄H₂O(Bta)₄]（IV）（Prd – 吡嗪；Pyr – 吡啶；Bta – 苯并噻唑）。配合物II和III相似，但前者含有一个位于氧原子上的氢原子，因此锝原子的氧化态也不同。氢原子的存在还通过Tc–OHMe键的伸长得到了进一步证实

数据来源

支持本文的数据已作为补充信息的一部分提供。晶体学数据已存放在CCDC数据库，编号为2444875-2444878（https://www.ccdc.cam.ac.uk/）。

CRediT作者贡献声明

M.A.V. – 构思、方法论、验证、研究、初稿撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集；A.P.N. – 研究、形式分析、初稿撰写、可视化；M.S.G. – 研究、形式分析、初稿撰写、审稿与编辑、可视化；I.M.N. – 验证、研究；A.D.K. – 研究、初稿撰写；K.A.Z. – 研究、形式分析、撰写

CRediT作者贡献声明

米哈伊尔·A·沃尔科夫：审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目管理、方法论、研究、资金筹集、构思。安东·P·诺维科夫：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、研究、形式分析。米哈伊尔·S·格里戈里耶夫：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、研究、形式分析。尤里·M·涅沃林：验证、研究。安娜·D·克罗特：初稿撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了俄罗斯科学基金（项目编号23-73-01068）的支持。SCXRD、pXRD、TG-DTA实验和ATR-IR光谱是在俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学与电化学研究所的共享物理方法中心进行的，该中心得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号125012200582-8）的资助。