氨基甲基四氢吡喃和氨基苯基吗啉取代的TCNQ衍生物的光物理、电化学及热性质

《Journal of Molecular Structure》：Photophysical, Electrochemical and Thermal properties of Aminomethyltetrahydropyran and Aminophenylmorpholine Substituted TCNQ Derivatives

TCNQ衍生物BAMTPDQ（1）和APMTCNQ（2）的合成及其结构-性能关系研究表明：1具有高荧光量子产率（25.29%）和刚性分子组装，而2因π-π堆积和ACQ效应不发光。两者带隙分别为2.4 eV和1.7 eV，热稳定性达280°C。分子结构差异导致不同的聚集方式和光物理行为，为有机电子器件设计提供新思路。

　　

阿努拉达·莫希特卡尔（Anuradha Mohitkar）、索拉夫·曼纳（Sourav Manna）和苏巴拉克什米·贾扬蒂（Subbalakshmi Jayanty）

印度特伦甘纳邦海得拉巴市贾瓦哈尔纳加尔（Jawahar Nagar），卡普拉曼达尔（Kapra Mandal）区，皮拉尼-海得拉巴校区（Pilani-Hyderabad Campus）的比尔拉理工学院与科学学院（Birla Institute of Technology and Science）化学系，邮编500078

摘要

本文合成了四氰喹诺二甲基（TCNQ）衍生物：一种双取代的7,7-双(4-氨基甲基四氢吡喃)-8,8-二氰喹诺二甲基（BAMTPDQ）1，以及一种单取代的7-(N-(4-氨基苯基)吗啉)-7-氰基-8,8-二氰喹诺二甲基（APMTCNQ）2。通过研究这些衍生物中引入的脂肪族胺和芳香族胺对结构、光物理性质及热性质的影响，展示了设计上的差异。与1相比，2在固态和溶液状态下的吸收和发射波长均发生红移，这是由于共轭作用增强所致。蓝色发光的固态1具有较高的荧光效率（量子产率?_f约为25.29%），这得益于氢键作用形成的超分子组装和分子间短距离接触，限制了分子运动，从而增强了刚性。相反，固态2不具备发光性，可能是由于聚集引起的猝灭（ACQ）效应。典型的半导体带隙分别为1（约2.4 eV）和2（约1.7 eV）。在电化学性质方面，1和2均表现出扩散控制的氧化还原反应，并且具有较高的热稳定性（约280°C）。由于生长动力学不同，1和2的滴涂薄膜呈现出不同的形态特征。计算分析表明：2中较小的HOMO–LUMO带隙、更强的轨道离域性以及缺乏庞大的非平面四氢吡喃结构，有利于π-π堆叠，可能促进激子耦合，从而增加猝灭的可能性；而1则倾向于形成反平行的氢键结构，限制了堆叠程度，保持了发光性能。因此，1和2的光物理、电化学及热性质，以及成膜能力，表明它们适用于有机电子器件，如有机光伏（OPV）、有机发光二极管（OLED）和液晶显示器（LCD）等领域。

引言

近年来，基于有机小分子的分子材料推动了下一代技术的发展，包括柔性电子[1,2]、疾病诊断[3]、可持续能源技术[4,5]、量子应用[6]和生物电子接口[2,7]等，这些领域都需要先进的分子设计技术。基于TCNQ的化合物在这些领域表现出色，应用于非线性光学（NLO）[8]、光电材料[9]、传感[10]、有机发光二极管（OLED）[11]、有机光伏（OPV）[12]、钠钾电池正极材料[13]、抗癌剂[13]和生物成像[14]等领域。TCNQ与伯胺或仲胺反应后会发生亲核芳香取代，生成双取代或单取代的TCNQ衍生物。双取代形式称为二氨基二氰喹诺二甲基（DADQ）。DADQ因其简单的单步合成和对结构微小变化的快速响应而备受关注，这种响应可以通过精确调整胺类化合物来实现。虽然DADQ的荧光[9,15]和NLO性质[8]已得到广泛研究，但最近在传感[16,17]、有机光伏[18,19]、催化[20]、抗癌[21]和生物成像[14]方面的研究还较为有限。

含有杂环胺[9,16,21,[22],[23],[24]、脂肪族胺[9,20,21,24,25]的DADQ在固态和溶液中均表现出显著的荧光特性，相比之下芳香族胺[18,21,25]的效果较弱。特别是N,N-二乙基乙二胺取代的DADQ显示出50%的绝对量子产率（?_f[23]。基于此，本文采用了一种含有氧基团的杂环结构与脂肪族胺结合的方法来合成DADQ。本研究最初选择了两种胺类化合物：脂肪族4-氨基甲基四氢吡喃（AMTP）和芳香族4-氨基苯基吗啉（APM）。功能化的四氢吡喃（THPs）是许多天然产物和生物活性分子的关键结构单元，例如phorboxazole A和B、海洋毒素以及信息素[26,27]，这些化合物在抗癌[26]、镇痛[28]、抗真菌[28]和抑制肿瘤生长[26]等方面具有潜在应用。然而，THPs的材料性质尚未得到充分探索，其光电性质也相对有限。例如，用AMTP醋酸盐处理的CsPbIBr₂钙钛矿薄膜，其光电转换效率从7.67%提升至10.12%；同时，AMTP与PbBr₂晶格的结合增强了薄膜的刚性，抑制了相变[29]。此外，[(AMTP)PbBr₂]₂PbBr₄单晶表现出高达10⁹ Jones的导电性[30]，显示了AMTP在有机电子领域的广泛应用潜力。另一方面，APM及其衍生物也作为抗菌剂[31]、镇痛剂[31]、抗炎剂[32]和抗氧化剂[33,34]而闻名。据我们所知，APM在光电应用方面的研究较少，除了我们团队之前开发的基于(4-氨基苯基)吗啉-3-酮的TCNQ衍生物，该衍生物在固态下表现出阳离子识别能力[25]。

如上所述，关于基于THP和APM的化合物的光电性质的研究报告很少。因此，本文合成了两种新型TCNQ衍生物7,7-双(4-氨基甲基四氢吡喃)-8,8-二氰喹诺二甲基（BAMTPDQ）1和7-(N-(4-氨基苯基)吗啉)-7-氰基-8,8-二氰喹诺二甲基（APMTCNQ）2，并对其进行了晶体学、光物理、计算、电化学和热重分析（TGA）研究。

材料与方法

TCNQ和4-氨基甲基四氢吡喃（AMTP）购自TCI Chemicals India Pvt. Ltd；N-(4-氨基苯基)吗啉（APM）购自Sigma Aldrich；N,N-二异丙基胺（DIPEA）购自SRL Pvt. Ltd。整个实验过程中使用了高纯度溶剂。

合成与表征

1, 2（方案1）是通过改进现有方法[35]合成的。其详细的合成和表征过程如下：

结果与讨论

1和2的特性已按照第2节所述进行了全面分析。在用芳香族胺合成TCNQ衍生物时，通常使用催化量的吡啶来促进亲核芳香取代[18,21]，但使用吡啶会导致单取代和双取代TCNQ衍生物的混合，其中双取代产物含量极少且无法分离，即使使用过量APM也无法形成双取代产物。因此，改用了DIPEA，成功获得了单一的

结论

两种热稳定性较高的TCNQ衍生物1和2（约280°C）在胺类化合物不同的情况下表现出不同的结构、光物理和电化学性质：当使用脂肪族胺（AMTP）时表现出较好的性能，而使用芳香族胺（APM）时则表现出不同的性质。虽然1能形成单晶，但2通过粉末X射线衍射观察到晶体结构。1沿b轴的分子偶极子呈反平行排列，分子扭曲角度为49°。显著的氢键作用和分子间短距离接触

作者贡献

阿努拉达·莫希特卡尔（Anuradha Mohitkar）：撰写初稿、数据整理、实验研究、数据分析及方法论设计。

索拉夫·曼纳（Sourav Manna）：数据整理、实验研究、软件应用、资源协调。

苏巴拉克什米·贾扬蒂（Subbalakshmi Jayanty）：概念提出、资源调配、实验指导、结果验证、方法论设计、项目管理和组织工作、初稿撰写与修订。

数据获取

本研究的数据支持信息可应要求向相应作者索取。

作者贡献声明

阿努拉达·莫希特卡尔（Anuradha Mohitkar）：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。

索拉夫·曼纳（Sourav Manna）：数据整理、资源提供、软件应用。

苏巴拉克什米·贾扬蒂（Subbalakshmi Jayanty）：初稿修订与编辑、结果验证、项目监督、资源协调、方法论设计、实验研究、数据分析、概念提出。

利益冲突声明

本文的所有作者均声明不存在可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

S.J. 感谢BITS-Pilani海得拉巴校区对A.M.的财政支持；同时感谢该校提供的中央分析实验室（CAL）设施，以及DST-FIST资助的SR/FST/CS-I/2020/158(C)项目对BITS-Pilani海得拉巴化学系的资助。S. Manna感谢Sabyashachi Mishra博士提供的宝贵建议。本研究还利用了IIT Kharagpur的PARAM Shakti超级计算设施。