固定在藻酸盐生物聚合物基质上的钯纳米颗粒（Pd-NPs-Alg）：一种高效的水基催化剂，适用于Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura偶联反应

《Journal of Organometallic Chemistry》：Immobilized Palladium Nanoparticles on an Alginate Biopolymer Matrix (Pd-NPs-Alg): A Highly Efficient Bio-Based Catalyst for Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura Coupling Reactions in Water

本研究通过海藻酸钠生物聚合物成功制备了均匀分散的钯纳米颗粒催化剂（Pd-NPs-Alg），并采用多种表征技术验证其结构稳定性。该催化剂在水相介质中表现出高效催化性能，在Mizoroki-Heck和Suzuki-Miyaura偶联反应中均获得高收率（短于5小时）和良好可重复使用性（多次回收活性无明显下降）。海藻酸钠的羧基与Pd物种螯合形成稳定支撑，同时乙醇辅助交联技术增强了催化剂的回收效率。

　　

阿里·莫阿德利（Ali Moaddeli）|埃斯梅艾尔·尼克纳姆（Esmaeil Niknam）|阿里·哈拉菲-内扎德（Ali Khalafi-Nezhad）

伊朗德黑兰，法医学组织（Legal Medicine Organization）下属的法医学研究中心（Legal Medicine Research Center）

摘要

本研究报道了一种新型高效钯纳米粒子（Pd NPs）催化剂的合成方法，该催化剂以海藻酸盐生物聚合物为载体。在该催化体系中，钯物种通过海藻酸盐基质的自由羧基被螯合，随后转化为分散良好的Pd NPs，并通过生物聚合物载体得到有效稳定。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对制备的催化剂进行了结构表征。经过全面表征后，评估了该Pd-NPs-Alg催化剂在水相中的Mizoroki-Heck反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化性能。实验结果表明，该催化剂表现出优异的催化活性，表现为高产率和较短的反应时间。催化剂的高效率归因于Pd NPs在海藻酸盐基质上的均匀分散，这为催化反应提供了大量的活性位点。此外，Pd-NPs-Alg催化剂可多次回收利用，且活性损失可忽略不计。

引言

Mizoroki-Heck反应是有机化学中应用最广泛的反应之一[[1], [2], [3]]。该反应通常由Pd^II/Pd°络合物催化，生成两个碳原子之间的简单sp²键。因此，在这种钯催化的反应中，芳基卤化物和烯烃可以偶联生成新的烯烃、二烯或共轭化合物[[4], [5], [6]]。这些新合成的化合物在医药、染色和传感科学领域有广泛的应用[[7], [8], [9]]。

Suzuki-Miyaura偶联反应是另一种碳-碳键形成的催化方法，可用于合成对称和非对称联苯[[10,11]]。该反应在碱和溶剂的存在下进行，使用催化量的钯络合物，所得联苯化合物可用于制药、除草剂、天然产物、导电聚合物以及作为催化剂的配体[[12], [13], [14], [15]]。

近年来，针对这两种反应设计并评估了多种基于钯的异相和均相催化剂[[16]]。在均相催化体系中，需要添加膦类或其他化合物作为配体来稳定钯络合物。然而，这些配体的毒性和环境污染问题（由于难以回收）限制了均相催化体系的应用[[17]]。为减少这些偶联反应带来的污染，采取了两种策略：一是设计高效的异相钯催化剂体系，二是选择对环境友好的反应条件。在异相体系中，钯物种被固定在固体载体上[[18], [19], [20], [21]]，并通过这些物种与载体表面活性位点的结合实现钯物种的回收[[20,21]]。因此，近年来异相钯催化体系得到了广泛发展[[22], [23], [24]]。近年来，人们开始使用淀粉[25]、琼脂糖[26]、明胶[27,28]、果胶[29]、壳聚糖[30]和环糊精[[31], [32], [33]]等天然聚合物来固定钯纳米粒子。因此，开发新型环保型载体变得尤为重要。海藻酸盐是一种常见的天然聚合物[[34,35]]，价格低廉且对环境友好[[36,37]]。由于其优异的性能，近年来吸引了大量研究人员的关注[[38]]。海藻酸盐由两种单元组成：G单元（α-1,4-葡糖醛酸）和M单元（聚-β-1,4-甘露糖醛酸）[[39,40]]。海藻酸盐结构中的自由羟基和羧基可作为固定钯纳米粒子的结合位点[[41]]。

在本研究中，通过简单工艺将钯纳米粒子固定在海藻酸盐基质上，制备出了分散均匀且稳定的异相钯纳米催化剂。使用多种分析方法对制备的Pd-NPs-Alg催化剂进行了表征，并在水相中的Mizoroki-Heck反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中测试了其催化性能（见方案1）。结果表明，该催化剂具有优异的催化活性，可在短时间内获得高产率，并且可高效回收并重复使用，活性损失不明显。

此外，在反应结束时用乙醇使新的钯纳米催化剂凝胶化，提高了其在水中的回收率。

材料

所有化学品（包括芳基卤化物、烯烃、硼酸、氯化钯、海藻酸盐（从褐藻中提取）以及其他试剂和溶剂）均购自Merck和Sigma-Aldrich公司。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

仪器

使用Bruker Avance DRX光谱仪（分别配备250 MHz和62.5 MHz的H核磁共振和¹³C核磁共振谱仪）以及氘代溶剂记录了相关光谱数据。X射线衍射（XRD）数据由Bruker D8 Advance衍射仪获得。傅里叶变换红外光谱（FTIR）也在相同仪器上进行测量。

催化剂表征

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析了海藻酸盐基质的表面形态及Pd-NPs-Alg复合材料的整体结构。由于SEM的分辨率限制以及海藻酸盐的非晶态和绝缘性质，无法清晰观察到尺寸小于10 nm的单个钯纳米粒子。因此，SEM图像主要反映了海藻酸盐载体的粗糙多孔结构，而非钯纳米粒子的实际尺寸。

结论

本研究制备了一种基于海藻酸盐生物聚合物的新型高效Pd-NPs-Alg催化剂，并通过多种分析技术对其进行了表征。该催化剂在水相中的Mizoroki-Heck反应和Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化效率得到了验证（使用H?O作为绿色溶剂）。两种偶联反应均获得了优异的产率。与其它催化体系相比，该催化剂在联苯化合物合成中的反应速率显著更高。

作者贡献声明

阿里·莫阿德利（Ali Moaddeli）：负责撰写、审稿与编辑、项目管理和概念设计。埃斯梅艾尔·尼克纳姆（Esmaeil Niknam）：负责撰写初稿和实验研究。阿里·哈拉菲-内扎德（Ali Khalafi-Nezhad）：负责审稿与编辑以及项目监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

感谢设拉子大学研究委员会的财政支持。