双层结构的BaTiO?/TiO?中空球：结构协同效应显著提升了压电光催化染料降解性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Double-shelled BaTiO 3/TiO 2 hollow spheres: Structural synergy driven enhancement in piezo-photocatalytic dye degradation

本研究成功水热合成BaTiO3/TiO2双壳空心球异质结构，在超声和可见光协同下60分钟内甲基橙降解率达95.8%，显著优于纯相BaTiO3纳米颗粒（64.8%）及双壳结构（89.9%）。通过微结构工程与异质结设计，揭示了三重协同机制：双壳架构增强机械变形能力提升比表面积和光吸收效率，异质结界面Z型方案实现电荷分离并保持氧化还原活性，氧空位抑制电荷复合，为高效能催化剂开发提供新策略。

　　

赵楠|裴亮|辛建桥|王秀文|孙莉|黄晓明|赵冰

齐齐哈尔大学实验室建设与设备管理中心，中国齐齐哈尔161006

摘要

将光能捕获与机械能转换相结合是一种变革性的方法，既能提升环境管理效率，又能推动可持续能源解决方案的发展。本研究首次成功合成了BaTiO₃/TiO₂双层空心球异质结构，用于实现协同压电光催化效应。通过甲基蓝水溶液的分解实验全面评估了其压电光催化活性。在超声波和可见光共同作用下，BaTiO₃/TiO₂双层空心球在60分钟内实现了95.8%的降解效率，超过了纯相BaTiO₃纳米颗粒（64.8%）和BaTiO₃双层空心球（89.9%）的性能。这种优异性能源于三种协同机制：（1）独特的双层结构在机械应力下表现出更大的形变能力，显著增加了比表面积和光捕获效率；（2）BaTiO₃/TiO₂界面处的Z型异质结有助于光生载流子的空间分离，最大限度地保持了它们的氧化还原能力；（3）界面区域的氧空位作为电子陷阱，有效抑制了电荷复合。本研究证明，通过微观结构工程与异质结设计的结合，可以产生协同的压电光催化效应，为开发高效能量转换催化剂提供了新策略。

引言

半导体光催化因其在环境污染物治理和能量转换过程中的潜力而受到广泛关注[1],[2]。然而，传统光催化剂存在电子-e⁺对快速复合和光谱响应受限等固有缺陷，严重限制了其在实际应用中的光转换效率[3],[4]。为了解决这些问题，人们采用了元素掺杂[5],[6]、形态工程[7],[8]、晶格缺陷调控[9],[10]以及异质结构建[11],[12]等多种策略。然而，性能提升受到单一改性方法的固有局限性的制约。

最近，新兴的压电光催化技术将压电效应与光催化效应相结合，开辟了新的研究方向。在机械应力作用下，压电半导体会产生显著的压电响应，自发的极化会形成强大的内置电场和表面压电势[13],[14]。这些机械激活的极化场可以显著增强电子-e⁺的空间分离和界面电荷转移动力学，从而克服传统光催化的效率瓶颈[15],[16],[17]。

钛酸钡（BaTiO₃）作为一种钙钛矿型压电材料，在压电光催化领域备受关注，因为它具有强烈的自发极化和高压电系数[18],[19]。同时，二氧化钛（TiO₂）作为最常用的金属氧化物半导体[20],[22]，与BaTiO₃具有合适的能带排列，为构建高效异质结提供了理论基础[21],[23]。研究表明，BaTiO₃/TiO₂异质结构中的固有电场能够驱动光生载流子的定向移动，显著提高光催化效率[24],[25],[26],[27],[28]。

然而，目前的研究主要集中在基于纳米颗粒和纳米线的复合材料上，而关于压电材料形态工程与异质结构建之间协同优化机制的研究仍较为有限。已有研究表明，压电材料的微观形态（如尺寸、维度和比表面积）对其应力响应和压电势分布有显著影响，进而决定了催化活性位点的暴露程度和电荷载流子的分离效率[29],[30]，这与我们之前的研究结果一致[31]。因此，通过形态工程构建多尺度结构（如二维纳米片[32],[33]、三维微花[34]和空心球[35]）可以增加比表面积并丰富压电半导体材料中的催化活性位点。这种配置有效增强了压电响应并促进了界面反应，从而促进了压电催化与光催化之间的耦合效应。

基于这一原理，我们提出了一种结合形态工程与异质结构建的设计策略：制备BaTiO₃/TiO₂双层空心球，以同时增强应力响应、提高电荷载流子分离效率并优化活性位点的暴露程度。与传统BaTiO₃纳米颗粒相比，这种分层壳结构能够多次反射光，从而提高光子利用率。预计这种BaTiO₃/TiO₂复合材料将通过压电-异质结的协同作用表现出显著提升的压电光催化性能。本研究的主要贡献是一个概念框架，为高性能压电催化剂的发展奠定了基础，并深入探讨了压电半导体协同催化机制。

部分内容摘录

BaTiO₃纳米颗粒的合成

将四丁基钛酸盐（TBOT，0.2 mL）溶解在无水乙醇（30 mL）中，然后进行30分钟的超声处理，随后磁力搅拌1小时。同时，将Ba(OH)₂·8H₂O（0.0998 g）在去离子水（10 mL）中剧烈摇晃至溶解。混合均匀后，将其转移到带有PTFE内衬的50 mL高压釜中。在180°C、12小时的水热条件下进行反应。反应结束后，通过

结果与讨论

XRD分析确定了三种合成样品的相组成和结晶度（图1b）。所有衍射图谱均符合四方相BaTiO₃（PDF#05–0626）。值得注意的是，BTO/TO双层空心球（BSHSs）的衍射图谱中还出现了归属于锐钛矿TiO₂（PDF#21–1272）的峰（用星号标记），表明BTO/TO双层空心球中同时存在四方相BaTiO₃和锐钛矿TiO₂。晶格参数和c/a比值通过XRD分析获得（详见支持信息）

结论

成功合成了四方相BaTiO₃纳米颗粒（BTO NPs）、BaTiO₃双层空心球（BTO DSHSs）和BaTiO₃/TiO₂双层空心球（BTO/TO DSHSs）。其中，BTO/TO双层空心球在60分钟内对甲基蓝的降解率达到95.8%，远优于BTO NPs（64.8%）和BTO DSHSs（89.9%）。这种性能提升归因于

CRediT作者贡献声明

赵楠：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始稿，方法学研究，数据管理。裴亮：软件应用，方法学研究，数据管理。辛建桥：软件应用，方法学研究，资金申请。王秀文：软件应用，方法学研究，数据管理。孙莉：软件应用，方法学研究，数据管理。黄晓明：软件应用，方法学研究。赵冰：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢黑龙江省高校基本科研经费（编号：145409526）的支持。