《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photophysical control of aggregation in Perylene Bisimide derivatives by molecular design
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分子平面性、空间位阻与激子耦合对PBI衍生物光物理性质的影响研究。系统考察PBI、PDP和PDC的UV-Vis及荧光光谱，结合DFT/TDDFT计算，发现PDP和PDC因空间位阻形成J-聚集（斯托克斯位移29/19 nm），而PBI因强平面性产生显著激发体（?5.48 eV结合能）。TDDFT能复现π→π*吸收（298-300 nm），但低估激发态松弛导致的发射光谱差异。分子间作用力分析表明，胆固醇取代的PDC具有最高稳定性（?6.46 eV），但实验中因空间位阻限制π-π堆积，导致J-聚集发射减弱。分子几何与电子结构的关联揭示了有机半导体性能优化方向。
B. Venugopal|Nayela Javeed|G. Shanker|Ganga Periyasamy
印度班加罗尔大学Jnana Bharathi学院化学系，班加罗尔560 056
摘要
本研究系统地报道了苝双亚胺（PBI）及其被吡啶（PDP）和胆固醇（PDC）取代的衍生物的光物理性质，采用了UV–Vis光谱、荧光光谱方法，以及密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TDDFT）计算。UV–Vis吸收和荧光光谱显示，PDP和PDC表现出近乎镜像的吸收和发射光谱，其斯托克斯位移分别为29纳米和19纳米。相比之下，PBI的斯托克斯位移可以忽略不计，并且由于其高度平面的双亚胺核心，缺乏镜像对称性。TDDFT计算准确再现了高能区（298–300纳米）和低能区（430–454纳米）的主要π→π*电子跃迁，与实验吸收数据一致。然而，理论发射光谱表明吸收和荧光之间的重叠程度大于实验观察到的结果，这反映了Franck–Condon近似在描述激发态弛豫时的局限性。二聚体模型显示明显的滑移堆叠结构，其中PDC的稳定性最高（结合能为-6.46电子伏特），其次是PDP（-6.36电子伏特）和PBI（-5.48电子伏特）。尽管PBI的二聚体稳定性较低，但其激发态发射谱线最宽，这归因于其较大的偶极矩和扩展的π-π相互作用。二聚体中的红移电子跃迁证实了激子耦合和典型的J-聚集体特性。计算模型忽略了庞大的胆固醇取代基，允许PDC中的激子稳定存在。而在实验系统中，胆固醇基团的立体阻碍限制了π–π堆叠，从而限制了聚集。通过对含胆固醇取代基的PDC模型的计算进一步验证了这种立体效应，该模型显示出了滑移堆叠的二聚体构型。在二聚体形成过程中，电荷分离发生，其中一个单体作为供体，另一个作为受体，空穴迁移动力学通过冻结核处理方法进行了研究。这种结合实验和理论的研究强调了分子平面性、立体效应和激子相互作用如何控制苝衍生物中激子和J-聚集体发射之间的平衡。这些见解将为基于PBI的有机半导体和荧光传感器的合理设计提供指导，应用于光电子领域。
引言
苝类染料是一类多环芳烃，以其扩展的π共轭结构、优异的热稳定性和在紫外-可见光区域的强吸收而闻名[1]。苝类染料独特的分子结构促进了强烈的π→π跃迁，从而实现了高效的紫外吸收和荧光发射[2]。这些染料具有高光稳定性和可调的光学性质，对于有机光伏应用[3]、荧光成像[4]、传感器[5][6]和光电子设备[7]至关重要。功能性衍生物提高了它们的溶解性和加工性[8]，扩展了它们在光捕获系统[9]和光动力疗法[10]中的应用。苝类染料卓越的量子产率和宽光谱响应性使它们在现代光子学和能源相关技术中不可或缺[11][12]。过去几十年中，包括萘、苝、三联苯、四联苯、五联苯和六联苯在内的苝类化合物因其丰富的π电子系统而被广泛研究，这些系统能够实现高效的π→π*跃迁。然而，强烈的分子间相互作用降低了它们的溶解性，因此需要合成功能性衍生物以增强其在光物理应用中的性能[14]。在本研究中，我们重点关注了基于苝的衍生物，其性质可以通过修改苝核心上的功能基团的位置和性质来精确调节[15]。通过在苝核心的特定位置引入功能基团，可以调整苝的性质，使其能带隙通常在2–3电子伏特范围内[16]。这些分子通常表现出强烈的荧光和特征性的斯托克斯位移，并由于H-和J-聚集体中的π–π堆叠而形成激子[17]。这些光物理性质可以很容易地调节，以适应光电子应用，特别是n型半导体[18]。此外，它们卓越的热稳定性和光稳定性使它们非常适合集成到有机场效应晶体管（OFETs）、光敏剂、有机光伏（OPVs）和有机发光二极管（OLEDs）[19][20][21]中。
近年来，对类似染料的密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TDDFT）研究为它们的基态和激发态电子结构提供了宝贵的见解，包括HOMO–LUMO分布、带隙和氧化还原性质[22]。计算研究展示了取代基如何影响光吸收、荧光量子产率和电荷转移行为[23]。此外，基于DFT的方法已成功用于模拟聚集效应，如H-J堆叠[24]、激子形成和激子结合能，这些对于它们的光电子性能至关重要[25]。
在本研究中，我们考察了三种苝衍生物——苝双亚胺（PBI）、苝二酯亚胺吡啶（PDP）和苝二酯亚胺胆固醇（PDC）（图1）的光物理性质[26]，通过不同摩尔浓度下的吸收和发射光谱进行了表征。含有吡啶核心的共轭聚合物由于其独特的电子和光学特性，在OLEDs、传感器和OPVs应用中引起了广泛关注[27]。我们优化了这些材料，以探索结构与性质之间的关系，如平面性、电子离域性、偶极矩、吸收、氧化还原行为和激子形成。虽然实验提供了宝贵的见解，但将分子几何结构、电子反应性和光物理性质联系起来的全面计算研究仍然有限。为了解决这一问题，我们对PBI、PDP和PDC应用了DFT和TDDFT。我们的结果揭示了它们的基态和激发态特征，包括电子结构、光谱、结合能和氧化还原特性，从而加深了对它们光电子和光子潜力的理解。
实验部分
标准光谱技术确认了材料的分子结构。分析在Varian Unity 500和Varian Unity 400光谱仪上进行，使用四甲基硅烷（TMS）作为内标，在CDCl3溶液中进行，1H NMR光谱显示在中[26]。
聚集研究
苝及其衍生物具有强π–π共轭、高光稳定性和强烈的荧光，使其成为OLEDs、OPVs和光电探测器等光电子设备的有希望的候选材料。它们在紫外-可见光（UV–Vis）区域的尖锐π–π*吸收带有助于高效的光捕获和电荷传输。研究苝的光物理性质，特别是吸收行为，对于理解激子动力学至关重要
结论
苝双亚胺（PBI）衍生物的聚集诱导光物理性质受平面性、立体取代和激子耦合的相互作用支配。PDP和PDC表现出显著的斯托克斯位移和类似Franck–Condon的发射特性，而PBI由于其刚性的双亚胺核心而显示出激子特征。TDDFT再现了关键的π→π*跃迁，但高估了吸收-发射之间的重叠，这反映了结构弛豫的忽略。二聚体模型显示了类似J-聚集体的红移特性
CRediT作者贡献声明
B. Venugopal：撰写初稿、可视化、形式分析、数据管理。Nayela Javeed：撰写初稿、可视化、研究、形式分析、数据管理。G. Shanker：撰写与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。Ganga Periyasamy：撰写与编辑、可视化、验证、监督
作者声明
所有作者都对这项工作做出了实质性贡献，并已批准最终版本的手稿提交。
Ganga Periyasamy和Shanker G构思并设计了这项研究，监督了整个项目。实验研究，包括在不同浓度和溶剂条件下的UV–Vis和荧光光谱分析，由作者们执行和解释。密度泛函理论
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
这项工作得到了科学技术部核心研究基金（DST-CRG）、UGC-FRP和IISc-STARS-2–2023-0297的资助。N.J.衷心感谢卡纳塔克邦政府的少数民族奖学金。
