水溶性黑色TiO?纳米点掺钨：合成及其独特的光学跃迁特性通过MCD光谱学进行研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Water-dispersible black TiO 2 nanodots doped with tungsten: Synthesis and distinctive optical transitions probed by MCD spectroscopy

通过简便的溶剂热法合成了高水分散性的钨掺杂黑钛矿纳米 dots，利用光学和磁圆二色光谱分析揭示了近红外吸收随掺杂量增加的异常现象，并首次证实存在Ti3+/Ti?+与W?+/W?+协同作用的大极化子和间隔电荷转移双特征态。

　　

Nana Matsuki | Hiroshi Yao

三重大学工学研究科材料化学系，日本三重县津市栗间町1577，邮编514-8507

摘要

已知通过调整二氧化钛（TiO₂）的光学和电子性质，可以扩展其对太阳光的利用范围至可见光-近红外（NIR）区域，从而增强其光催化活性。在本文中，我们报道了一种简便的溶热法成功合成了具有高水分散性的钨（W）掺杂黑色锐钛矿TiO₂纳米颗粒。黑色表明晶格中形成了氧空位和低价态Ti³⁺物种等缺陷，而产品的高水分散性使我们能够以透射模式进行定量的光学和磁圆二色性（MCD）光谱表征。我们发现，随着掺杂量从5.5%增加到28%，NIR区域的光吸收强度降低，这与TiO₂常见的掺杂量依赖性光学行为不同。对可见光-NIR区域的光吸收光谱和MCD光谱进行同时反卷积分析后，发现不存在局域表面等离子体共振（LSPR）模式，而是存在两个组分，这些组分可归因于涉及Ti³⁺/Ti⁴⁺和W⁶⁺/W⁴⁺物种的大极化子（polaron）和间隙电荷转移（IVCT）跃迁。本研究为理解受极化子数量影响的光催化过程提供了新的见解，并对掺杂杂质后的锐钛矿TiO₂的光学性质提供了宝贵的光谱学认识。

引言

二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒是一种非常有前景的基于氧化物的光催化剂，因为它们具有高稳定性、低成本和低毒性[1],[2]。然而，传统TiO₂的缺点使其太阳能转化效率远未达到实际应用水平，因为其较大的带隙（3.0–3.2 eV）限制了其在紫外区域的光吸收能力[3],[4]。因此，扩展太阳能的利用范围至可见光-近红外区域对于实现高光催化效率至关重要。众所周知，元素掺杂通常可以通过调整TiO₂的带隙（即带隙工程）来增强其对太阳光的吸收能力，因此广泛研究了各种元素的掺杂以改变其光学性质[5],[6]。在许多尝试通过元素掺杂TiO₂以实现宽范围高效光吸收的过程中，“黑色TiO₂”被发现在提高光催化活性和电子导电性方面特别有效，因此黑色TiO₂纳米颗粒的合成及其各种应用已成为当前研究的热点[7],[8],[9],[10],[11]。通常，黑色TiO₂纳米结构是通过氢化白色TiO₂制备的，这需要高温（400–900°C）和/或高H₂气压（20–70 bar），从而导致由于氧空位和表面Ti-H键的形成而产生的纳米颗粒减少[12],[13],[14]。因此，一般的合成条件相当苛刻，导致纳米颗粒聚集，使其在液体中几乎不分散，从而对其催化和光学性能产生负面影响[15],[16],[17]。如果彩色TiO₂（包括黑色TiO₂）纳米颗粒能够在液体中高度且均匀地分散（或溶解），那么通过透射模式（而非漫反射模式）进行光学表征将有助于进一步探索先进的光物理/光化学现象，并拓宽其实际应用范围[16],[17]。

在这项研究中，我们报道了一种无需氢生成的简便方法来合成黑色锐钛矿TiO₂纳米颗粒。这些黑色TiO₂纳米颗粒是通过在叔丁醇（tert-BuOH）中利用溶热反应掺杂钨（W）制备的，具有高且均匀的水分散性[18]。掺钨后TiO₂纳米颗粒的明显黑色表明存在缺陷；例如，六价钨W⁶⁺的掺杂使得每个掺杂原子释放两个电子，从而在晶格中形成氧空位和低价态Ti³⁺离子等缺陷[19]，这有助于通过减少载流子复合来增强光催化活性[20]。迄今为止，关于具有高液体分散性的W掺杂TiO₂纳米颗粒的胶体分散的报道非常有限，且这些合成通常在辛烯等有机介质中进行[21],[22],[23]。有趣的是，先前报道的这类纳米颗粒的颜色通常是蓝色的（即蓝色 W掺杂TiO₂），这表明蓝色和黑色 W掺杂TiO₂纳米颗粒的着色机制可能不同[21],[22],[23]。随后，我们基于标准的光学吸收和磁圆二色性（MCD）光谱以及各种分析表征方法，研究了W掺杂TiO₂纳米颗粒黑色成因（或导致黑色的光学跃迁）。值得注意的是，合成出的黑色TiO₂纳米颗粒的高水分散性使我们能够以透射模式进行定量光谱表征[18]。我们发现，W掺杂使得TiO₂纳米颗粒在可见光-近红外（NIR）区域具有宽带光吸收，这是其呈现黑色的原因，但与TiO₂常见的掺杂量依赖性光学行为不同，即NIR区域的吸收强度随着掺杂量从5.5%增加到28%而降低。在可检测窗口内的MCD响应显示不存在局域表面等离子体共振（LSPR）模式，同时光吸收光谱和MCD光谱的反卷积分析揭示了可见光-NIR区域存在两个跃迁组分，这些组分可归因于涉及Ti³⁺/Ti⁴⁺和W⁶⁺/W⁴⁺物种的大极化子（polaron）和间隙电荷转移（IVCT）跃迁。我们认为，本研究为理解受极化子数量影响的光催化过程提供了框架，并对彩色锐钛矿TiO₂的光学性质提供了宝贵的光谱学认识。

材料与合成

材料与合成

我们从关东化学公司购买了三氯化钛（TiCl₃）（20%；溶于5%盐酸）和氟化铵（NH₄F，GR级）的水溶液。六氯化钨（WCl₆，99.9%）从Sigma-Aldrich公司购买。六氟合钛酸钾（K₂TiF₆，95%）和聚氧化乙烯-聚丙烯氧化物嵌段共聚物（简称（160EO）（30PO）从FUJIFILM Wako Pure Chemical公司购买。叔丁醇（tert-BuOH，GR级）来自Nacalai公司。

通过XRD、EDS、TEM、XPS和EPR对黑色TiO₂纳米颗粒产品的表征

利用叔丁醇（tert-BuOH）的溶热法成功制备出了高水分散性的黑色TiO₂纳米颗粒，图1a–c分别展示了样品WTD-1–WDT-3的水分散液照片。需要注意的是，未掺杂TiO₂产品的水分散液颜色几乎是白色的（见补充材料中的图S1a）。图2a显示了所有获得的WTD产品的XRD图谱，它们的衍射图案相似。

结论

总结来说，我们通过简便的溶热反应成功合成了掺钨的黑色锐钛矿TiO₂纳米颗粒，这些产品在水中的分散性很高且均匀。明显的黑色表明晶格中形成了低价态Ti³⁺离子等缺陷，这一点可以通过XPS和EPR分析得到证实。合成出的黑色TiO₂纳米颗粒的高水分散性使我们能够进行定量的光学和MCD光谱表征。

CRediT作者贡献声明

Nana Matsuki：可视化、数据整理、调查。 Hiroshi Yao：撰写初稿、监督、方法论设计、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了日本学术振兴会（JSPS）的科学研究资助（B类：23 K23158（H.Y.）的支持。