使用基于咪唑的传感探针进行多离子传感分析

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Multi-ion sensing profiling using imidazole-based sensory probe

通过开发基于2,4,5-三苯基硒基-1H-咪唑的荧光探针，实现了对Fe3?、Cu2?和Ce3?的高灵敏度检测（LOD分别为0.40?μM、0.23?μM和0.14?μM），并构建了逻辑门系统以实现多重金属离子的选择性识别。密度泛函理论计算揭示了探针与金属离子的配位机制，该研究为新型化学传感器设计提供了创新思路。

　　

尼哈·加格（Neha Garg）| 萨卢·塔库尔（Shalu Thakur）| 阿尔马安德普·考尔（Armaandeep Kaur）| 阿比吉特·丹（Abhijit Dan）| 萨维塔·乔杜里（Savita Chaudhary）| 阿曼·巴拉（Aman Bhalla）

印度昌迪加尔旁遮普大学化学系及化学高级研究中心，邮编160014

摘要

重金属的毒性对生态系统健康构成了严重威胁。我们利用2,4,5-三苯基硒酰基-1H-咪唑（3b）探针的荧光特性，开发出一种高性能的传感探针，用于准确检测多种金属离子。在最佳条件下，该探针能够有效检测Fe³⁺和Cu²⁺离子，并通过紫外-可见光（UV–vis.）和荧光测量将其与其他多种金属区分开来，其检测范围为5至1000 μM。Fe³⁺和Cu²⁺的检测限分别为0.40 μM和0.23 μM。此外，3b探针与Fe³⁺/Cu²⁺离子形成的复合物可作为Ce³⁺离子的检测传感器，在Fe³⁺和Cu²⁺存在的情况下，Ce³⁺的检测限分别为0.14 μM和0.31 μM。我们通过密度泛函理论（DFT）计算研究了3b与Fe³⁺和Cu²⁺离子形成的复合物的性质。我们还设计了一个逻辑门，以评估其在“开-关”模式下检测Fe³⁺、Cu²⁺和Ce³⁺离子的潜力。这项研究为开发新型化学传感器提供了新的思路。这些传感器在选择性及灵敏度检测多种金属离子方面具有巨大潜力。

引言

随着工业快速增长和人类活动的增加，污染速度加快，对水这一地球上最重要的生命维持资源构成了严重威胁[1]。含有有害有机和无机物质的工业废水是污染水体的主要来源[2]。在各种毒素中，由于重金属具有固有的毒性、长期持久性和不可生物降解性，它们成为水资源中最令人担忧的污染物[3],[4],[5]。未经充分处理的含重金属工业废水会严重影响从微小浮游生物到人类的所有食物链层次，干扰内分泌调节，破坏激素平衡，影响人类的生长发育[6],[7]。特别是三价铁（Fe³⁺）作为必需的微量营养素，在生物系统的酶反应和蛋白质功能中起着关键作用[8]。尽管铁在生化过程中被广泛使用，但高浓度的Fe³⁺可能导致神经退行性疾病和遗传疾病，如β-地中海贫血、阿尔茨海默病和血色素沉着症[9],[10],[11]。同样，过量的Cu²⁺离子会对神经系统、胆囊和肝脏造成损害[12],[13],[14]。此外，稀土金属铈的过度工业应用也会对水生生态系统产生负面影响，并已被证明会导致人体代谢紊乱[15],[16],[17]。鉴于这些健康风险，开发出高灵敏度和稳健的金属离子检测方法至关重要，这对环境监测和公共卫生保护至关重要。

迄今为止，已有多种分析技术用于检测水中的重金属，包括高效液相色谱（HPLC）[18],[19],[20]、离子交换[21],[22]、纳滤[23],[24]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[26],[27]和原子吸收光谱（AAS）[28],[29],[30]。尽管这些传统分析技术提供了可靠的结果，但它们常常受到昂贵处理成本、专用仪器需求、适应能力差以及对毒素敏感度不足的制约[31],[32]。相比之下，基于荧光的传感平台通过实现快速、精确和连续监测生态系统中的重金属污染物，提供了变革性的解决方案[33],[34],[35]。例如，Chaivisuthangkura等人开发了一种使用生物素-4-荧光素的低成本荧光探针，用于快速选择性检测Pb²⁺离子[35]。该探针在pH值大于7时颜色从黄色变为粉色，适用于现场检测Pb²⁺离子。Baruah等人制备了嵌入Mesua ferrea衍生物碳点的生物聚合物纳米复合膜，用于高效光学检测Fe³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺等金属离子[36]。然而，这些荧光染料和碳量子点存在一些局限性，如易聚集、在恶劣条件下的稳定性低、毒性以及荧光灵敏度受限[37],[38]。此外，有机纤维素化合物也被用于检测金属离子。例如，Han等人开发了多巴胺改性的纳米纤维素晶体用于检测Fe³⁺离子[39]。张等人制备的荧光纤维素纳米晶体在检测Cu²⁺离子方面表现出巨大潜力[40]。虽然有机纤维素化合物具有生物相容性和可降解性等优势，但也存在稳定性问题和复杂基质干扰等潜在风险。在这方面，席夫碱（Schiff base）因其优异的光物理特性，在检测有害金属分析物方面显示出显著的荧光和显色潜力[41],[42]。席夫碱的强螯合能力和表面结合基团使其成为检测金属离子的理想探针[43]。席夫碱的结构设计为其提供了选择性地结合重金属离子所需的电子和几何空间。例如，Senkuytu等人设计了一种基于环三磷杂环的席夫碱，用于检测水介质中的Fe³⁺、Fe²⁺和Cu²⁺离子，检测限分别为19.02 μM、18.16 μM和1.99 μM[44]。Kose等人合成了一种新型席夫碱，用于在多种金属离子存在下选择性检测MeOH溶液中的Al³⁺离子[45]。Aroua等人制备了一种基于MNC的探针，用于选择性检测Cu²⁺离子，检测限为1.45 nM[46]。Garg等人制备了一种基于磺酰胺-肉桂醛的席夫碱PBMBS，用于实际样品中色氨酸的检测，检测限为0.12 μM[47]。因此，席夫碱荧光团在实时环境监测、智能光学设备和生物传感应用中具有巨大潜力[48]。尽管席夫碱衍生物在传感应用中得到了广泛研究，但大多数现有研究集中在含氮、氧或硫的系统上，这些系统经常受到结构或化学相关金属离子的显著干扰。相比之下，含硒的席夫碱衍生物虽然具有很强的配位能力和独特的电子性质，但受到的关注较少。本研究开发的含硒传感探针利用了硒的独特极化性和可调节的氧化还原特性，实现了与目标金属离子的选择性配位。此外，该探针在干扰金属离子存在的情况下仍表现出增强的选择性，克服了金属离子检测中的长期难题。本研究通过提出一类较少研究的材料，为传感技术的进步奠定了基础。总体而言，该研究通过系统的设计、合成及其传感性能的全面评估，做出了独特贡献。

因此，本研究从席夫碱研究的角度出发，探索了2,4,5-三苯基硒酰基-1H-咪唑（3b）探针在检测重金属离子方面的独特能力。通过紫外-可见光吸收和荧光光谱法确定了其光物理和化学传感特性，从而评估了其对Fe³⁺、Cu²⁺和Ce³⁺离子的响应能力。合成的席夫碱复合物在与Fe³⁺和Cu²⁺离子结合时表现出显著的荧光猝灭现象，检测限分别为0.40 μM和0.23 μM。此外，在实际水样中，该探针对Ce³⁺离子表现出明显的荧光响应，检测限分别为0.14 μM和0.31 μM（在Fe³⁺和Cu²⁺存在的情况下）。这种可逆的荧光行为使得该系统成为环境保护和生物诊断的宝贵工具。密度泛函理论（DFT）研究进一步优化了传感器在Fe³⁺和Cu²⁺离子存在下的几何结构和配位特性。我们还设计了一个逻辑门，以评估其在“开-关”模式下检测Fe³⁺、Cu²⁺和Ce³⁺离子的潜力。这项研究为开发具有高准确性和效率的新型化学传感器提供了新的思路。

材料

Cd²⁺、Na⁺、Ba²⁺、Zr⁴⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Li⁺、Ce³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Ca²⁺、Hg²⁺、Tb³⁺、Gd³⁺、K⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ce³⁺、Sn²⁺、Al³⁺的氯化物盐从印度的TCI和Avra公司购买。碘从印度的Avra公司购买。元素硒、碘苯、CuCl₂、K₂CO₃（99%纯度）和DMF（99.5%纯度）从sigma Aldrich公司购买。二苯基二硒化物在实验室中使用硒金属粉末和格氏试剂合成，方法参考了先前的文献

不同金属离子存在下3b的UV–vis.研究

进行UV–vis.光谱分析以深入了解探针的光物理特性。系统研究了溶剂环境和pH变化对3b光学响应的影响，如图1b-c所示。溶剂研究在乙腈、氯仿、水、甲醇、甲醇:水混合物（8:2）和四氢呋喃等多种溶剂中进行。不同溶剂中的溶解度比较显示

结论

本研究报道了一种基于有机硒的荧光传感器，该传感器对Fe³⁺、Cu²⁺和Ce³⁺离子具有出色的选择性和灵敏度，通过“开-关”切换机制实现检测。当暴露于Fe³⁺和Cu²⁺离子时，观察到显著的荧光猝灭现象，检测限分别为0.40 μM和0.23 μM。有趣的是，随后加入Ce³⁺离子后，荧光强度得以恢复，有效实现了检测功能

CRediT作者贡献声明

尼哈·加格（Neha Garg）：撰写原始稿件、可视化处理、软件开发、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 萨卢·塔库尔（Shalu Thakur）：撰写原始稿件、可视化处理、软件开发、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。 阿尔马安德普·考尔（Armaandeep Kaur）：软件开发、实验研究、数据分析。 阿比吉特·丹（Abhijit Dan）：撰写与编辑、监督工作、方法学设计。 萨维塔·乔杜里（Savita Chaudhary）：撰写与编辑、可视化处理、监督工作。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

尼哈·加格感谢印度CSIR提供的财务支持（项目编号：09/0135(15786)2022-EMR-1）。安基塔·加格（Ankita Garg）感谢旁遮普大学提供的博士奖学金。萨维塔·乔杜里感谢DST Inspire Faculty奖[IFACH-17]、哈里亚纳邦科学技术委员会[HSCSIT/R&D/2020/476]、DST昌迪加尔[S&T&RE/RP/147/e-2873/(19-20)/Sanc/12/2019/1878-1885]和[S&T&RE/RP/147/e-2873/(22-23)/Sanc/09/2022/907-915]以及DST Purse II项目的资助。阿比吉特·丹（Abhijit Dan）也获得了相关资助。