《The Journal of Supercritical Fluids》：Experimental study of the pseudo-boiling contribution to the supercritical water heat transfer
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超临界水中伪沸腾现象对传热性能的影响及可逆性研究。采用连续流动反应器实验证实伪沸腾转变温度在加热和冷却过程中可逆重现，建立热传递效率与伪沸腾强度的关联模型，揭示压力对相变行为的影响机制。
Mihail Calin Licu | Giuseppe-Stefan Stoian | Elena-Ecaterina Toma | Bojan Niceno | Konstantinos Karalis | Daniel Banuti | Andrea Testino | Florentina Maxim
物理化学研究所 - Ilie Murgulescu，化学热力学实验室，Splaiul Independentei 202，060021 布加勒斯特，罗马尼亚
摘要
在超临界流体中，液态（LL）和气态（GL）状态之间的等压相变受到伪沸腾（PB）现象的控制，这种现象发生在流体加热过程中，压力达到临界压力的三倍时。理解伪沸腾对于预测热物理行为和优化使用超临界介质的过程至关重要。在这项工作中，我们提出了一种实验方法，利用在超临界条件下运行的连续流反应器来确定超临界水（SCW）中的伪沸腾转变点。我们的结果表明，LL ? GL转变是可逆的：系统在加热和冷却过程中遵循相同的热力学路径。实验进一步表明，传热恶化（HTD）的程度强烈依赖于伪沸腾的强度。我们建立了传热性能与关键操作参数之间的明确联系，从而能够估算出在最佳超临界条件下的层流实验的特征时间尺度。传热分析显示，HTD的严重程度随着超临界沸腾数的增加而增加，这为伪沸腾驱动观察到的恶化提供了直接的实验证据。这些发现加深了对SCW中伪沸腾现象的基本理解，并强调了伪沸腾在决定传热行为中的关键作用。从这项研究中获得的见解为设计和优化利用SCW作为溶剂或试剂的系统提供了实际指导，特别是在LL ? GL转变区域运行的能量收集和分离过程中。
引言
利用超临界水（SCW）的技术在学术界和工业界受到了广泛关注，被视为解决环境可持续性和当前能源危机挑战的有希望的解决方案。这些技术利用了水在临界点以上（Tcr= 647.046 K，pcr = 220.64 bar）时的独特物理化学性质，在这种条件下，水表现出类似气体的扩散性和类似液体的密度。在这种条件下，有机化合物可以与水完全混合，而无机盐则倾向于以固态分离，从而实现独特的反应路径和相行为。因此，基于SCW的过程已在工业规模上成功应用于多种应用，包括通过超临界水氧化处理废水和生物质[1]、生产合成气和氢气[2]、海水淡化[3]以及合成先进纳米颗粒[4]。这些过程不仅有助于生产清洁或可饮用的水，还能产生与能源相关的产物和高价值的功能性纳米材料。在化学过程中使用SCW的主要优势是其高反应效率，即使对于不可生物降解的化合物也能实现近乎瞬时和完全的转化或破坏。SCW的独特物理化学性质使其能够处理复杂的废物基质，包括多相、高浓度和高湿度的原料。这些系统还对所需反应路径具有高选择性，并能够精细控制纳米颗粒的成核和生长，从而实现尺寸、形状和晶体结构的定制。此外，SCW过程通常会产生无害的副产品，并符合零液体排放的目标，提高了其环境可持续性。然而，大规模实施目前受到维持超临界运行所需极端热力学条件的大量资本和运营成本的限制。因此，严格优化工艺参数（如停留时间、进料组成和反应器设计）对于提高能源效率、经济可行性和整体工艺集成至关重要。
现在已经明确，SCW并不表现为单一的均匀相[5]，[6]。相反，超临界域可以划分为两个不同的区域：液态（LL）状态和气态（GL）状态，它们由所谓的Widom线[7]，[8]分隔开。当流体穿过这一边界时，会表现出剧烈的密度波动和明显的热容量峰值——这些特征与伪沸腾现象相关[9]。这种现象与亚临界状态下的相变行为非常相似[10]。在过渡区域内，热输入具有双重功能：它驱动LL和GL状态之间的结构重组，同时提高流体的温度[9]。结构能量输入与热能量输入的相对贡献定义了“伪沸腾转变的强度”，这一参数对于优化超临界水反应器的运行具有关键意义[9]。这种转变强度可以通过评估提高流体温度所需的能量（Δ?th）与克服分子内聚力和实现结构分离所需的能量（Δ?st）的无量纲比率来量化，从而为表征和预测超临界流体系统中的伪沸腾强度提供了有价值的指标[11]，[12]。
在上述技术应用范围内，超临界流体的传热至关重要，因为它直接影响工艺性能以及设备的设计和优化[13]，[14]，[15]。影响SCW反应器中传热的主要因素包括：流量决定了流体速度，从而影响混合（层流 vs 湍流）[12]，[16]，[17]，[18]，[19]，进料的加热速率[20]（通常在管壁上测量流体温度[13]，[17]），进入的热通量与质量通量之间的比率[21]，[22]，[23]，反应器的垂直 vs 水平方向[24]，以及流动方向向上 vs 向下[21]。超临界系统中的一个关键挑战是传热恶化（HTD），这是由于在伪沸腾区域附近流体性质的突然变化引起的。当传热系数降至低于具有恒定性质的流体的预测值时，就会发生HTD，导致壁温不受控制地升高和传热效率降低。对于超临界水反应器而言，其背后的传热机制尚未完全阐明，因此需要全面的研究来考虑所有耦合现象，以推进经验和预测性的理解。实现这一点需要精确调整操作参数，这些参数强烈依赖于水的热物理性质——特别是在接近临界区域，那里热力学、传输和溶剂特性会发生剧烈变化。这些变化包括扩散性的增加、粘度的降低和介电常数的减小，以及氢键的显著减弱[6]，[7]，[25]。理解和建模这些性质的变化对于准确预测传热行为和反应器性能至关重要。
在这项研究中，我们使用了从垂直定向的管式反应器中收集的实验数据，该反应器以向上的层流方式运行SCW，以证明伪沸腾转变对HTD的影响。这些结果为优化与关键化学过程相关的超临界水反应器运行条件提供了实际指导，例如催化SCW气化湿生物质[26]、在SCW条件下分离盐[27]、通过SCW介导的金属氧化物在多孔载体上的浸渍[28]，以及从SCW工艺流中捕获异原子[29]。
实验装置和实验条件
所有实验都是使用专门设计的装置在超临界条件下进行的，该装置适用于中子辐射的现场测量，称为NISA（Neutron Imaging Supercritical-water Analysis），其示意图见[5]。该装置的主要组件是连续流管式反应器（R），由Zircaloy-4制成，采用垂直配置，内径为12 mm，如图1a所示。水从上方流入反应器。
工作压力的影响
图4a显示了在恒定加热速率8.7 K/min下加热过程中记录的T vs t曲线，对于施加在Al加热器上的20%功率（实线）以及在不同压力下的自由冷却过程（虚线）。首先在图4a中可以注意到的是，在每个压力下，加热和冷却时的温度曲线形状相似。随着压力的增加，水加热/冷却的速度加快。对于每个曲线，转变温度的实验值被确定为
结论
我们通过分析在SCW条件下等压加热和冷却过程中的温度曲线，确定了超临界状态下的伪转变温度。发现这种转变是可逆的，伪冷凝温度对应于伪沸腾点。HTD的程度与SCW伪沸腾的强度有关，我们的实验建立了热量
CRediT作者贡献声明
Elena-Ecaterina Toma：研究，数据管理。
Giuseppe-Stefan Stoian：研究，数据管理。
Mihail Calin Licu：撰写——初稿，方法学，数据管理，概念化。
Florentina Maxim：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，资金获取，概念化。
Andrea Testino：撰写——审阅与编辑。
Daniel Banuti：撰写——审阅与编辑，验证，方法学。
Konstantinos Karalis：撰写——审阅与编辑，验证，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
这项工作得到了罗马尼亚政府（CNCS/CCCDI—UEFISCDI）的资助，项目编号为PN-III-P4-ID-PCE-2020-1241（缩写APASUPER），属于PNCDI III项目。在物理化学研究所—Ilie Murgulescu使用NISA装置的工作得益于罗马尼亚机构与瑞士Paul Scherrer研究所之间的研究合作协议。我们感谢Christian Ludwig教授（EPFL和PSI，瑞士）的支持和帮助。
