将富含氧空位的TiO??x与WS?/Co?S?/Co?S?结合，通过双Z-方案载体传递机制增强光催化降解废物的效果

《Journal of Water Process Engineering》：Combination of oxygen-vacancy-rich TiO 2?x with WS 2/Co 3S 4/Co 9S 8 for photocatalytic degradation of effluents boosted by dual Z-scheme carriers transfer

本研究通过水热法合成TiO?-x/WS?/Co?S?/Co?S?纳米复合材料，发现其协同效应显著提升光催化降解抗生素（如四环素）和染料（如甲基橙）的效率，降解速率比单一催化剂提高2.88-4.22倍，且经四次循环后仍保持高稳定性，并证实其对lentil种子生长具有生物相容性。

　　

作者：Yasin Galavidoost, Aziz Habibi-Yangjeh, Khadijeh Pournemati, Alireza Khataee

伊朗阿尔达比勒莫哈格赫阿尔达比勒大学（University of Mohaghegh Ardabili）理学院化学系，邮编56199?13131

摘要

光催化剂由于具有高耐用性、可回收性、能在常温下工作以及能够利用太阳能这一环保技术，在可持续水处理和环境保护方面发挥了重要作用。在本研究中，采用经济高效且简便的方法合成了TiO_2?x/WS₂/Co₃S₄/Co₉S₈（简称TOx/WSC）纳米颗粒，并评估了它们对某些抗生素和染料污染物的降解效率。TOx/WSC纳米复合材料对电子-空穴运动的阻碍作用极小，因此其去除四环素（TC）污染物的速度是纯TiO_2?x的2.88倍，优于WS₂催化剂4.22倍。这种降解能力的提升与氧空位工程和双Z结构体系的协同效应有关，该体系显著抑制了载流子的复合，加速了电荷传输，并增强了污染物在表面的吸附及其降解效果。最优配比的TOx/WSC纳米复合材料具有较高的可回收性，经过四次连续降解循环后仍能保持其性能。本研究的新颖之处在于首次开发并评估了这种新型TOx/WSC纳米复合材料。此外，用TOx/WSC纳米复合材料处理过的小扁豆种子生长速度明显快于仅用含污染物水处理的种子，这证实了该材料的生物相容性。因此，这项研究为基于改性TiO₂的废水污染物高效降解提供了重要见解。

引言

全球清洁水资源日益短缺是一个严重问题。目前，超过十亿人无法方便地获得清洁用水，预计未来几十年全球近一半人口将面临淡水短缺[1]。工业和农业活动产生的污染物（如染料、药品、杀虫剂、除草剂和杀菌剂）进一步加剧了这一状况，这些污染物污染了水源并带来严重的健康风险[2]。例如，抗生素在水中积累会危害水生生物和人类健康。抗生素在环境中的持久性引发了人们对生态毒性和抗生素耐药性扩散的担忧[3]。传统的水处理方法往往无法有效去除这些顽固污染物。异质光催化是一种有前景的替代方案，它利用光激活的半导体生成活性自由基，将有害物质分解为安全副产品[4],[5]。这种策略为改善水质和对抗水污染提供了可持续且经济有效的解决方案。

光催化降解依赖于利用光能生成活性自由基来分解污染物的半导体[6]。虽然已有Bi₂MoO₆[7]、MoS₂[8]和CeO₂[9]等半导体被用于降解多种污染物，但由于TiO₂具有化学稳定性、无毒性和耐腐蚀性，在环境应用（如水修复）中备受关注[10],[11]。然而，TiO₂的宽带隙和低量子效率限制了其应用效果。为克服这些缺陷，研究人员采用了多种策略，其中自掺杂是一种无需外加掺杂元素即可改善TiO₂性能的方法[13]。自掺杂通常通过控制合成条件（如温度、气氛或使用还原剂）实现[14]。这种策略会形成Ti³⁺态或氧空位，从而在可见光下优化TiO₂的电子结构[13]。此外，自掺杂还能增加表面积、降低载流子复合速率，缩小能隙并提升载流子传输效率，进而提高催化活性[14],[15]。 二硫化钨（WS₂）因其窄能隙、良好的化学稳定性和优异的导电性而成为高效的污染物降解和能量转换材料[16]。这些特性使其成为光催化反应的理想候选者。Co₃S₄是一种能隙约为1.3–1.7 eV的金属硫化物，能够广泛吸收可见光，非常适合光催化应用[17]。其尖晶石结构为催化反应提供了稳定的框架，同时具备较大的表面积和良好的电荷分离能力[18]。该材料的电子和光学特性使其能够生成大量活性自由基（如羟基自由基），这些自由基对污染物降解至关重要。Co₉S₈具有窄带隙、负电导带以及丰富的表面Co原子，为污染物吸附和光催化反应提供了理想条件[19]。将TiO_2?x与其他合适的半导体（如WS₂、Co₃S₄和Co₉S₈）结合形成异质结（如Z结构、S结构等），可以有效增强载流子在界面处的传输和催化活性。其中，Z结构异质结因能有效分离和传输载流子（同时保持空穴和电子的较高氧化还原能力）而受到关注[20],[21],[22]。 本研究采用一步水热合成法制备了TiO_2?x/WS₂/Co₃S₄/Co₉S₈（TOx/WSC）纳米复合材料。该复合材料在可见光下对四环素（TC）、阿奇霉素（AZM）、阿莫西林（AMX）、甲硝唑（MTZ）、甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）和孔雀石绿（MG）等污染物具有显著的降解效果。此外，这种基于双Z结构机制的复合材料在多次使用后仍表现出优异的稳定性。鉴于TOx/WSC的稳定性和无毒性，有望用于处理含有抗生素和染料污染物的工业废水。

表征

XRD分析使用Philips Xpert X射线仪（Cu Ka光源）进行。使用TESCAN MIRA3显微镜进行FESEM观察并配合EDS分析。HRTEM和TEM分析采用Thermo Scientific Talos F200S显微镜。K-Alpha XPS设备用于分析元素的氧化态。催化剂的电子特性通过Scinco仪器进行评估。

结果与讨论

XRD技术可精确确定纳米催化剂的晶体结构，这对于评估其性能至关重要。如图1a所示，TOx/WSC-2纳米复合材料的谱图中出现了TiO_2?x、Co₃S₄、Co₉S₈和WS₂的特征峰[23],[24],[25],[26]，证实了该复合材料通过水热法成功合成。此外，WS₂的晶体结构中包含Co₃S₄和Co₉S₈成分。

结论

总结而言，TOx/WSC纳米复合材料是通过水热合成法制备的，通过TiO_2?x与WS₂形成异质结实现的。据我们所知，这是首次报道TOx/WSC纳米复合材料在污染物降解中的应用。活性自由基清除实验的结果表明，该复合材料在降解污染物方面表现出优异性能。

作者贡献声明

Yasin Galavidoost：负责初稿撰写、实验研究及数据分析。 Aziz Habibi-Yangjeh：负责审稿与编辑、项目监督及概念设计。 Khadijeh Pournemati：负责初稿撰写、实验研究及数据分析。 Alireza Khataee：负责审稿与编辑及数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢莫哈格赫阿尔达比勒大学（University of Mohaghegh Ardabili）的支持。Alireza Khataee还感谢俄罗斯人民友谊大学（RUDN）科学项目资助（项目编号：021343-2-000）的支持。