W-掺杂增强型硫化钴催化剂在PMS介导下的苯酚降解中的应用：性能优化、机理分析及毒性验证

钨掺杂钴硫化物催化剂高效降解酚类污染物并揭示降解机制，宽pH适应性及生态毒性降低。

　　

齐新宇|卢媛莉|白翔|孙静|刘天硕|米书鹏|沈婷婷|王晨|冯青|史晓国|王庆林|肖道|吴世豪|王珊

齐鲁工业大学环境科学与工程系，中国济南，250353

摘要

苯酚是一种难降解的有机污染物，开发高效催化剂来降解它仍然是一个挑战。传统的高级氧化工艺在电子转移速率和pH适应性方面存在局限性。我们通过水热法合成了一种掺钨的硫化钴催化剂，用于激活过一硫酸盐（PMS）以降解苯酚。在最佳掺杂条件下，CW-1/PMS体系实现了100%的苯酚去除率，其反应速率常数比未掺杂的催化剂提高了8倍。钨的掺杂有效促进了电子转移，并加速了Co³⁺/Co²⁺的氧化还原循环。该体系在广泛的pH范围内以及存在常见阴离子的情况下仍保持高效率，尽管受到腐殖酸的显著抑制，显示出良好的环境适应性。通过高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）结合密度泛函理论（DFT）分析阐明了降解途径。生态结构-活性关系（ECOSAR）模型和植物毒性实验表明降解产物的毒性显著降低。这项工作为设计高效催化剂和处理含苯酚废水提供了理论见解和技术指导。

引言

现代工业的快速发展以及科学的不断进步大大增加了工业过程中使用的有机化合物种类。因此，工业废水中的有机物组成变得更加复杂。苯酚是一种典型的有机污染物，具有低生物降解性、高急性毒性、致癌性和致畸性。由于这些有害特性，它被列为优先污染物，给处理带来了重大挑战[1]、[2]、[3]、[4]。自20世纪70年代以来，苯酚被广泛用于生产各种化学产品，包括农药、合成树脂、油脂、纺织品和橡胶[5]。美国环境保护署将其列为129种优先污染物之一[6]。研究表明，即使在低至5 μg/L的浓度下，苯酚也会对水生生物、植物和人类产生毒性。长期摄入10至240 mg/L之间的酚类化合物会导致口腔刺激、视力模糊和腹泻[7]。鉴于此，开发高效的苯酚去除技术至关重要。由于其顽固的性质，传统的物理方法往往无法完全消除苯酚。

高级氧化工艺（AOPs）能够生成高氧化性的自由基，因此在降解水污染物方面受到了广泛关注[8]、[9]、[10]。其中，过一硫酸盐（PMS）作为过氧化氢的衍生物，在AOPs中起着重要作用[11]、[12]、[13]。与基于羟基自由基的芬顿体系相比，基于硫酸根自由基（SO₄^•-）的SR-AOPs具有更宽的pH范围和更低的能耗[14]。PMS含有过氧键（-O-O-），在室温下稳定，但氧化性质相对较弱。激活后，OO键断裂，生成更多的SO₄^•-和羟基自由基（•OH），并通过链反应进一步产生各种高活性氧物种（ROS），如超氧自由基（•O₂^?）和单线态氧（¹O₂）[15]、[16]、[17]。过渡金属离子，如Co²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺，常用于激活PMS[18]。Co由于其独特的d轨道构型（3d⁷4s²）、高电子云密度和高氧化还原电位（φ° Co(II)/Co(III)）[19]，被认为是激活PMS生成SO₄^•-最有效的金属催化剂。异相过渡金属催化激活过硫酸盐的方法具有催化剂可重复使用且反应过程中不产生二次污染的优点，因此是极具前景的激活方法。因此，大量的研究工作集中在开发高活性和稳定的激活剂上[20]。

朱等人合成了一种富含氧空位的花状膨润土基Co₃O₄，发现它可以有效激活PMS，生成大量的¹O₂，从而高效降解盐酸洛美沙星[21]。胡等人开发了一种Co₃O₄-Bi₂O₃复合材料，能够在广泛的pH范围内有效激活过硫酸盐（PS）并完全降解双酚A（BPA）[22]。与基于钴的氧化物相比，硫化钴表现出更强的催化活性。这归因于硫成分，它促进了Co(II)的再生，并促进了ROS的生成和转化，从而提高了整个过程的效率[23]、[24]、[25]、[26]。郭等人合成了三种不同钴硫比（CoS₂、Co₃S₄和Co₉S₈）的硫化钴催化剂，并研究了它们对4-氯苯酚的降解效率。结果表明，Co₉S₈和Co₃S₄的降解性能明显优于CoS₂[27]。硫化钴的催化性能受到其缓慢电子转移的限制。有趣的是，二硫化钨（WS₂）在均相体系中被证明是一种有效的电子供体，可以促进Fe(III)向Fe(II)的转化，从而促进PMS的激活[28]、[29]、[30]。然而，这种均相策略会将可溶性金属离子引入溶液中，带来二次污染的风险。

利用钨的这种电子供体性质，我们设计并合成了一种掺钨的硫化钴催化剂。钨的掺杂显著增强了催化剂内的界面电子转移，从而显著提高了苯酚的降解效率。此外，这种异相掺杂策略有效规避了均相WS₂体系相关的金属离子浸出问题，从而减少了二次污染。在本研究中，通过水热法合成了掺钨的硫化钴催化剂，对其组成、结构和电化学性质进行了彻底表征。进一步评估了关键操作参数对苯酚降解效率的影响。通过淬火测试和EPR光谱确定了系统中涉及的反应物种。通过结合密度泛函理论（DFT）计算和高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析阐明了苯酚及其中间体的降解途径。使用生态结构-活性关系（ECOSAR）模型评估了这些中间体的生态毒性。此外，还进行了植物毒性测试，以评估降解产物的毒性并验证所提出的途径。这项工作成功开发了一种高效催化剂，能够在广泛的pH范围内运行，并具有很强的抗离子干扰能力。

材料

过一硫酸钾（PMS）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）、二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、硫代乙酰胺（TAA）、苯酚、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、碳酸钠（Na₂CO₃）、硝酸钠（NaNO₃）、七水合磷酸二钠（Na₂HPO₄·7H₂O）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-His）、对苯醌（p-BQ）、腐殖酸（HA）。所有

表征

如图2所示，CW-1和Co₉S₈的形态、粒径、元素组成和晶体学性质通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。如图2a-b所示，Co₉S₈和CW-1都表现出典型的分级多孔结构。这种结构是由初级纳米粒子组装成较大的次级聚集体形成的

结论

本研究成功合成了一种掺钨的硫化钴催化剂（CW-1），与大多数类似催化剂相比，在激活PMS降解苯酚方面表现出显著更好的性能。在优化条件下（pH = 6.8，0.65 mM PMS，0.3 g/L催化剂），它在15分钟内实现了20 mg/L苯酚的完全去除。系统中形成的降解产物毒性较低，显示出有利于环境修复应用的生态安全性。

CRediT作者贡献声明

齐新宇：撰写——原始草案、方法学、调查、形式分析、概念化。卢媛莉：撰写——审阅与编辑、数据管理、概念化。白翔：撰写——审阅与编辑、数据管理、概念化。孙静：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。刘天硕：撰写——审阅与编辑、数据管理、概念化。米书鹏：撰写——审阅与编辑、验证。沈婷婷：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了齐鲁工业大学（山东省科学院）、科学与教育产业融合基础研究项目（2022PY047）和山东省自然科学基金（ZR2025MS68）的支持。