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珠江口氟虫腈及其代谢产物分布、生物富集与生态风险研究，检测到水及沉积物中氟虫腈、磺酸酯及硫醇酯类代谢物，鱼类及虾类生物体内检出限0.121-1.396 ng/g，食物链传递系数较低，人体摄入风险低。
马丽莎|霍灿|谢宇涵|尹毅|单琪|赵成|刘树贵
中国渔业科学院珠江渔业研究所，农业农村部渔业药物开发重点实验室，广东省水生动物免疫学与可持续水产养殖重点实验室，广州，510380，中国
摘要
氟虫腈是一种广泛使用的苯吡唑类杀虫剂，其在水生环境中的检出频率逐渐增加，引发了人们对其潜在生态和人类健康影响的担忧。本研究系统地调查了氟虫腈及其转化产物（FIPs）在珠江口（PRE）中的存在情况、生物累积、营养级传递和生态风险。珠江口是中国南部一个重要的亚热带河口系统。在表层水和底层水中均普遍检测到了氟虫腈及其两种转化产物——氟虫腈砜和氟虫腈硫化物，总浓度范围为0.826至6.23 ng/L。在沉积物中，氟虫腈和氟虫腈砜的总浓度介于0.033至0.165 ng/g dw之间。生态风险评估显示，FIPs在水体和沉积物中的风险水平为中等到高。此外，在15种鱼类和2种虾类中检测到了氟虫腈及其三种转化产物，总浓度范围为0.121至1.396 ng/g ww。营养级放大因子（TMFs）表明FIPs在河口食物网中的生物放大潜力较弱。基于海鲜消费的人类健康风险评估显示，每日摄入量（EDI）水平较低，危害商数（HQs）显著低于1，表明对当地人群的致癌风险可以忽略不计。这些发现强调了需要持续监测和监管河口环境中的氟虫腈污染，以保护生态完整性和公共健康。
引言
氟虫腈是一种作用于γ-氨基丁酸（GABA）门控氯离子通道的苯吡唑类杀虫剂，全球范围内被批准用于农作物保护、种子处理、城市害虫控制和兽医卫生（Singh等人，2021年）。由于其广泛使用，氟虫腈在废水排放物（McMahen等人，2016年；Perkins等人，2024年）、地表水（Li等人，2019年）以及沿海接收水体（He等人，2021年；Naumann等人，2022年）中普遍存在。非目标水生生物体（Arioli等人，2022年；Ren等人，2023年）以及人体生物监测样本（如血清、血液和头发）中也检测到了氟虫腈残留（Sánchez-Bayo和Goka，2014年；McMahen等人，2015年；Kim等人，2019年；Wang等人，2022a）中也有氟虫腈的残留。氟虫腈对脊椎动物和无脊椎动物具有细胞毒性、生殖毒性和神经毒性（Weston和Lydy，2014年；Gibbons等人，2015年；Wang等人，2016年），因此许多地区对其使用了监管限制（Shi等人，2023年）。然而，该活性成分仍被允许用于伴侣动物的体外寄生虫控制、景观害虫管理和室内害虫控制（Chen等人，2022年）。
在环境条件下，氟虫腈会发生氧化、还原、水解和光解，产生包括氟虫腈砜、氟虫腈硫化物、氟虫腈脱硫基和氟虫腈酰胺在内的转化产物（Wang等人，2016年）。在有氧条件下，氟虫腈会发生氧化脱硫生成氟虫腈砜；而在厌氧环境中则会发生还原性转化生成氟虫腈硫化物（Lin等人，2008年）。此外，光解作用会产生氟虫腈脱硫基，而水解作用会产生氟虫腈酰胺（Gunasekara等人，2007年；Hirashima等人，2023年）。这些代谢物通常更具持久性；其中，氟虫腈砜和氟虫腈脱硫基的毒性甚至可能超过母体化合物，从而加剧了生态风险。由于它们的持久性和对有机物的高亲和力，FIPs会在水生生物体内积累，并可通过食物网传递，尽管营养级放大模式因物种和生态系统而异（Huang等人，2021年；Bhatt等人，2023年）。因此，定量评估FIPs的生物累积潜力和营养级传递效率对于预测更高层次的生态效应和通过海鲜消费的人类暴露至关重要。
河口生态系统作为陆地和海洋环境之间的关键过渡带，在调节全球污染物的生物地球化学循环中起着重要作用。珠江是中国最大的河流系统，接收了大量的农业、工业和城市排放物，这些排放物将各种遗留和当前使用的污染物带入河口（Li等人，2023a；Tu等人，2024年）。据我们所知，FIPs已在珠江流域的城市溪流（Li等人，2013年；Li等人，2023b）、污水处理厂排放物及相关流域中被检测到（Zhu等人，2024年）。然而，珠江口中氟虫腈的污染及其生态风险仍很大程度上未被研究。在中国，2009年已禁止在稻田中使用氟虫腈，尽管它在兽医医学、种子包衣和家用杀虫剂等领域仍在使用（Li等人，2019年；Shi等人，2020年）。尽管采取了这些监管措施，但由于其广泛使用，氟虫腈仍大量释放到环境中，特别是在高度城市化和人口密集的粤港澳大湾区地区，这引发了对其潜在生态和人类健康风险的严重担忧。
因此，本研究进行了全面调查，旨在：（i）绘制珠江口表层/底层水和表层沉积物中FIPs的空间分布图；（ii）量化15种鱼类和2种虾类（代表关键营养级群）中的残留水平；（iii）估算生物累积因子和营养级放大因子；（iv）评估生态受体和人类消费者的危害商数。研究结果提供了珠江口中FIPs的首次区域风险评估，并为快速城市化沿海地区苯吡唑类杀虫剂的管理提供了见解。
样本采集
珠江口是中国南部海岸的一个大型亚热带河口系统（图1）。珠江口的年平均径流量约为3360亿立方米，其中超过80%的径流量发生在4月至9月期间。流入河口的八大主要支流分别是虎门、嘉门、洪门、模达门、吉门、虎跳门、虎田门和崖门。这些支流不仅输送淡水和沉积物，还携带大量的营养物质和污染物。
珠江口表层水和底层水中FIPs的空间分布
珠江口中水生环境中FIPs的存在和浓度见图2和表S6。氟虫腈及其两种主要转化产物——氟虫腈砜和氟虫腈硫化物在表层水和底层水中均被检测到。相比之下，氟虫腈脱硫基和氟虫腈酰胺在任何样本中均未检测到（< LOD）。氟虫腈、氟虫腈砜和氟虫腈硫化物的检测频率在表层水样本中超过88%，在
结论
本研究提供了关于珠江口中FIPs在水体、沉积物和水生生物中的存在和分布的新见解，并评估了相应的生态风险和人类暴露风险。FIPs的总浓度在水体中为0.826至6.23 ng/L，在沉积物中为0.033至0.165 ng/g。在河口的水体和沉积物基质中，FIPs的分布没有显著的空间差异。
作者贡献声明
马丽莎：撰写——初稿、方法学、正式分析、概念化。霍灿：方法学、调查、正式分析、数据管理。谢宇涵：正式分析、数据管理。尹毅：监督、项目管理、资金获取。单琪：撰写——审阅与编辑。赵成：验证、方法学。刘树贵：软件、资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本研究报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中央公益性科学机构基础研究基金、中国渔业科学院 [2023TD49]、广东省自然科学基金 [2024A1515011000]和中国-东盟海洋合作基金 [CAMC–2018F]的支持。作者感谢上述部门对本研究的支持。我们还要感谢匿名审稿人的宝贵意见，这些意见显著改进了本研究的质量。
