通过芦荟燃烧法合成的掺杂稀土离子（Eu3+、Tb3+、Sm3+、Er3+、Dy3+）的ZnGa2O4纳米颗粒在光子学和激光防护方面的潜力

《Materials Research Bulletin》：Photonic and laser protection potential of rare-earth ions (Eu3+, Tb3+, Sm3+, Er3+, Dy3+) doped ZnGa 2O 4 nanoparticles synthesized via aloe vera combustion route

ZnGa2O4纳米颗粒通过芦荟辅助燃烧法合成并掺杂Eu、Tb、Sm、Er、Dy稀土离子，XRD证实其立方尖晶石结构，SEM显示均匀纳米形貌，UV-Vis显示可调带隙约3.0 eV。Z-scan测试表明样品具有显著非线性吸收（β=1.40×10-10 m/W），Sm掺杂样品光学限幅阈值最低（2.69×10^12 W/m2）。

　　

H.C. Manjunatha | Vishwalinga Prasad B. | R. Munirathnam | K.N. Sridhar | T.C. Sabari Girisun | T. Sharmila | R. Soundar

印度卡纳塔克邦Devanahalli 562110，政府一级学院物理系

摘要

通过一种环保的芦荟辅助燃烧方法合成了掺杂了稀土离子（Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Er³⁺、Dy³⁺）的锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）纳米颗粒，并研究了它们的非线性光学和光学限制特性。合成样品具有立方尖晶石结构，这一点通过X射线衍射（XRD）得到证实；扫描电子显微镜（SEM）图像显示了均匀的纳米尺寸形态。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了尖晶石晶格的金属-氧键合特性，紫外-可见光谱表明其光学带隙约为3.0 eV，该带隙可通过稀土掺杂进行微调。在纳秒激光激发下的开孔Z扫描实验中，观察到了由双光子吸收和激发态吸收机制主导的强非线性吸收行为。在所有组成中，掺杂Sm³⁺的ZnGa₂O₄显示出最高的非线性吸收系数（β = 1.40 × 10^?10 m/W）和最低的光学限制阈值（2.69 × 10¹² W/m），表明其具有优异的光学限制效率。这些结果证实，掺杂稀土的ZnGa₂O₄纳米颗粒由于其高热稳定性、缺陷介导的电荷转移和可调的光学非线性，是光子开关、激光保护和非线性光学器件应用的有希望的候选材料。

引言

纳米颗粒由于其高表面积与体积比、尺寸限制以及增强的局部电磁场而表现出强烈的非线性光学（NLO）特性。半导体和金属氧化物纳米颗粒（如ZnO、TiO₂、CdS和BaTiO₃）显示出显著的二阶和三阶非线性，使其能够用于光子开关、频率转换和光子调制。通过掺杂稀土或过渡金属离子，可以引入缺陷态并改变电子能带结构，进一步提高NLO效率。观察到的NLO响应主要来源于电荷转移跃迁和缺陷诱导的极化效应[1]、[2]。

氧化锌因其宽带隙（3.37 eV）和大的激子结合能（60 meV）而被广泛用于光学限制和非线性吸收[3]。这些特性使其在强激光照射下具有高效的双光子和反向饱和吸收能力[4]。此外，ZnO纳米颗粒中的缺陷相关态通过激发态吸收增强了非线性光学响应[5]。由于其热稳定性和化学稳定性，ZnO成为光子和激光保护应用的有希望的材料。

同时，基于镓的材料因其宽带隙、可调的电子结构和强的三阶非线性光学（NLO）响应而成为光学限制和非线性吸收的有希望的候选材料[6]。像氧化镓（Ga₂O₃）和锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）这样的化合物在可见光和紫外区域表现出优异的透明性，使其非常适合光子应用[7]、[8]。它们的缺陷诱导的局域态增强了双光子吸收（TPA）和反向饱和吸收（RSA），这对于光学限制性能至关重要[9]。此外，稀土或过渡金属的掺杂在基于镓的基质中引入了新的能级，促进了激发态吸收，进一步改善了非线性系数。热稳定性、化学稳定性和宽带隙的结合使得基于镓的材料非常适合高强度激光保护和非线性光学器件应用。

锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）纳米颗粒因其显著的光学限制和非线性吸收特性而受到广泛关注。该材料具有宽带隙（4.4 eV）、高热稳定性以及耐缺陷的尖晶石结构，支持强的三阶非线性光学响应[10]。ZnGa₂O₄中存在的固有缺陷和表面态增强了激发态吸收（ESA）和双光子吸收（TPA）过程，使其在光学限制应用中非常有效。此外，掺杂稀土离子（如Eu³⁺或Tb³⁺）在带隙内引入了局域能级，通过增强的电子-声子相互作用和缺陷介导的电荷转移改善了非线性吸收[11]。这些特性使ZnGa₂O₄纳米颗粒成为光子器件、激光安全系统和非线性光学开关应用的有希望的候选材料，在这些应用中，有效抵御高强度激光辐射至关重要[12]。

锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）已通过多种技术合成，每种技术都对其结构和光学性质产生了影响。传统的固相反应方法涉及高温煅烧ZnO和Ga₂O₃混合物，生成结晶尖晶石相[13]。溶胶-凝胶法和Pechini法允许在分子水平上进行混合，从而获得化学计量比可控的均匀纳米晶体[14]。水热法和溶胶热法在温和条件下能很好地控制形貌和颗粒大小[15]。燃烧合成方法可以快速高效地生产高纯度的纳米级ZnGa₂O₄荧光体[14]。此外，共沉淀和喷雾热解技术可制备出适用于掺杂发光材料的细小均匀颗粒。

在本研究中，我们采用环保的芦荟辅助燃烧方法合成了掺杂了稀土离子（Eu、Tb、Sm、Er、Dy）的锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）。使用开孔Z扫描技术在纳秒激光激发下研究了这些纳米颗粒的非线性光学性质。

稀土掺杂ZnGa₂O₄（RE = Eu, Tb, Sm, Er, Dy）纳米颗粒的合成

如示意图（图1）所示，通过环保的芦荟辅助燃烧方法合成了掺杂了稀土离子（Eu、Tb、Sm、Er、Dy）的锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）。将适量的硝酸锌、硝酸镓和相应的稀土硝酸盐溶解在去离子水中，并与芦荟凝胶充分混合；芦荟既作为燃料也作为络合剂。将混合液磁力搅拌60分钟，得到均匀的凝胶。

X射线衍射分析

掺杂了稀土离子（Eu、Tb、Sm、Er、Dy）的ZnGa₂O₄的X射线衍射图（图2）显示出与立方尖晶石结构相对应的清晰峰。主要衍射面分别为（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（511）、（440）和（531），与标准ZnGa₂O₄相（JCPDS 38-1240）一致[19]。没有额外的峰，证实形成了单一相的尖晶石结构，没有次要的稀土氧化物杂质。

总结

本研究报道了使用环保的芦荟辅助燃烧方法合成了掺杂了稀土离子（Eu、Tb、Sm、Er、Dy）的锌镓酸盐（ZnGa₂O₄）纳米颗粒。XRD证实形成了单一相的立方尖晶石结构，SEM-EDS分析显示了均匀的形态和成功的掺杂。FTIR光谱验证了Zn-O和Ga-O键合，紫外-可见光谱测量显示光学带隙在2.99–3.08 eV之间。非线性光学研究……

CRediT作者贡献声明

H.C. Manjunatha：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理。 Vishwalinga Prasad B.：撰写 – 原稿，数据管理。 R. Munirathnam：撰写 – 原稿，研究，数据管理，概念化。 K.N. Sridhar：撰写 – 原稿，数据管理，概念化。 T.C. Sabari Girisun：撰写 – 原稿，资源获取，研究，形式分析，数据管理，概念化。 T. Sharmila：数据管理。

利益冲突声明

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