《Materials Research Bulletin》：Exploring Composition-Driven Synergy in NMO/PANI Composites: A Comprehensive Material and Electrochemical Evaluation for Supercapacitor Applications
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过渡金属氧化物与导电聚合物复合可提升超级电容器性能，本研究通过水热法合成NMO，氧化聚合制备PANI，并采用超声辅助溶热法制备NMO/PANI复合电极。XRD、FESEM和XPS分析表明复合结构具有层状晶体与多孔框架的协同效应，比电容达611 F g?1，循环稳定性优异（5000次后保留83%）。
K. Pavithra|P. Rajesh|J.S Binathy|D. KaniMozhi|T Rajesh Kumar
斯里·希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院物理系，卡拉瓦卡姆
摘要
将过渡金属氧化物与导电聚合物结合使用可以提高能量存储性能，使其适用于先进的能源应用。NMO通过水热法合成，而PANI则通过氧化过程聚合。NMO/PA25复合材料是通过超声处理后进行溶剂热处理制备的。XRD确认了NMO/PA25复合材料的晶体结构和相组成，而FESEM图像显示了一种混合形态，其中NMO的层状晶体结构与PANI的多孔框架无缝结合。XPS分析阐明了NMO/PA25复合材料的表面化学状态和氧化行为。NMO/PA25复合材料具有611 F g^-1的比电容，同时表现出稳定的充放电行为和低内阻。NMO的赝电容性质与PANI的导电性的协同效应增强了能量存储和倍率性能。此外，该复合材料在5000次循环后仍保持83%的电容，显示出良好的长期超级电容器应用耐久性。
引言
对高效可靠能源存储系统的日益增长的需求推动了针对能够弥合传统技术和现代能源需求之间差距的先进材料的研究[1,2]。在潜在的解决方案中，超级电容器因其卓越的特性（包括高功率密度、快速充放电循环和长使用寿命）而受到广泛关注[3,4]。能源存储设备大致分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容器（PDCs）。EDLCs通过电极-电解质界面处的静电积累来存储能量，而PDCs则通过电极和电解质之间的快速可逆法拉第氧化还原反应来工作。由于其高功率密度和快速充放电能力，PDCs特别适用于下一代能源存储应用[5,6]。然而，包括EDLCs和PDCs在内的超级电容器面临的一个共同挑战是，与传统锂离子电池相比，它们的能量密度相对较低。为了解决这一限制，需要开发能够提高能量存储容量同时保持超级电容器固有优势（如快速充电和长循环寿命）的先进电极材料[7,8]。
近年来，如TiO2、RuO2、Mn3O4、NiO、Fe3O4、Co3O4、V2O5、MoO3、NiMnO3、CuO等氧化活性过渡金属氧化物因其在超级电容器中的应用而受到广泛关注[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]。这些氧化物能够在多种氧化态之间转换，并具有很强的结构稳定性，使其成为研究的重点对象。特别是镍锰氧化物（NMO），由于其协同的电化学性质，其性能优于单一金属氧化物。镍和锰氧化物的结合提高了氧化还原活性，使其成为高性能能源存储设备的有效选择[18],[19],[20],[21]。Kim等人通过水热合成工艺制备了三维结构的钙钛矿NiMnO3，表现出99.03 F g^-1的显著比电容[22]。同样，Dhas等人通过水热法制备了介孔NMO，在5 mV s^-1的条件下实现了435 F g^-1的比电容[23]。Uday J. Chavan等人报道了通过喷雾热解法制备的NiMn2O4薄膜，在1000次循环后仍保持460 Fg^-1的比电容和92.97%的容量保持率，展示了出色的超级电容器性能[24]。Ya-Hao Li等人通过循环伏安法成功将NMO纳米颗粒（20 nm）沉积在MWCNTs/CFP基底上，形成的三维多孔结构改善了离子/电子传输并提高了稳定性，在10 mV s^-1的条件下实现了961.5 F g^-1的比电容，并在1000次循环后保持了89.32%的初始容量[25]。此外，Sk. Khaja Hussain等人报道了在110°C下使用硅油浴法制备的3D花状尖晶石NMO纳米结构，表现出优异的电化学性能，在10 mV s^-1的条件下实现了223 mAh g^-1的容量和961.5 F g^-1的比电容，1000次循环后容量保持率为89.32%。正如Malavekar等人所强调的，基于过渡金属氧化物的复合电极可以通过增强超级电容器应用中的电荷传输、离子扩散和循环稳定性来有效克服金属氧化物的固有局限性[26]。
为了进一步提高NMO的电化学性能，研究重点是将导电聚合物（如聚苯胺（PANI）与其结合，以提供更高的电荷密度，从而提高其能源存储效率。然而，CPs在离子交换过程中的膨胀和收缩可能会引起机械应力并损害电化学稳定性[27]。为了解决这些问题，开发了将NMO与CPs结合的复合材料，利用金属氧化物的机械韧性和CPs的高导电性来创造具有更高比电容的复合材料[28,29]。
NMO由于其高理论电容和电化学耐久性而展现出巨大潜力。当与以其优异导电性和赝电容行为著称的PANI结合时，可以实现协同增强。这种组合受益于NMO的结构支持和离子扩散特性，而PANI则有助于快速电子传输和改善反应动力学，从而形成具有更高能量密度和更好循环稳定性的复合材料[9],[29],[30],[31]。NMO/PAI复合材料利用了每种组分的互补特性。NMO提供了支持离子扩散和充放电循环稳定性的坚固框架，而PANI的导电网络促进了高效的电子传输并增强了电化学反应动力学。这种协同作用改善了电荷存储机制，实现了高电容与长期耐久性的平衡性能。此外，PANI的轻质特性和成本效益使其成为大规模应用的可行选择[32,33]。文献中广泛报道了过渡金属氧化物/PANI复合材料的这些协同效应，用于高性能超级电容器电极[31],[32],[33],[34],[35]。
基于这些协同优势，本研究对NMO/PANI复合材料作为超级电容器应用的先进电极材料进行了全面系统的研究。尽管之前已有相关复合材料的报道[36,37]，但之前的研究主要集中在三元体系或光催化应用上，电化学研究有限且多为定性分析，缺乏系统的成分优化。相比之下，本研究专门对NMO/PANI复合材料进行了全面的电化学评估。通过系统地改变PANI的含量，通过严格的定量电化学分析确定了最佳组成。这种针对性的方法提供了清晰的结构-组成-性能关联，这在早期报告中并不常见，从而确立了本研究的新颖性和重要性。本研究采用了全面的结构、形态和电化学分析方法，以阐明电荷传输行为、倍率性能和循环稳定性。重要的是，该研究揭示了PANI在提高NMO的导电性、离子扩散和结构完整性方面的关键作用，为设计高性能赝电容器材料提供了新的见解。
化学品
合成中使用的分析级化学品和试剂均来自可靠的供应商，无需进一步纯化或处理。硝酸镍、四水合硝酸锰、尿素、氟化铵和37%盐酸以及苯胺购自Merck公司，而过硫酸铵（APS）和尿素则来自Qualigens公司。此外，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）购自Alfa Aesar公司。
结果与讨论
使用X射线衍射（XRD）分析了材料的晶体结构和相组成。NMO、PANI和NMO/PANI复合材料的XRD图谱显示在图2中。NMO的衍射图谱在2θ值为24.3°、36.5°、39.4°、41.9°、43.4°、44.8°、50.7°和55.1°处有明确的峰，这些峰对应于NMO的特征晶面（012）、（110）、（113）、（021）、（202）、（024）和（116），与标准JCPDS数据一致。
电化学分析
为了评估NMO、PANI及其复合材料在超级电容器应用中的电化学性能，进行了CV（循环伏安）分析。实验使用2M KOH电解质，在0至0.55 V的电位范围内进行。这一范围使得能够详细研究氧化和还原反应，突出显示了材料有效进行氧化还原转换的能力。
评估了NMO/PA25、NMO、PANI、NMO/PA75和NMO/PA50纳米复合材料的CV曲线。
结论
在本研究中，我们成功合成了NMO、PANI及其复合材料，并对其潜在的能源存储超级电容器应用进行了表征。用于合成NMO的水热法产生了具有更好电化学性能的纳米结构，而PANI的简便聚合赋予了其导电性和赝电容行为。将这两种材料结合成三种不同的复合材料（NMO/PA25、NMO/PA50、NMO/PA75）显著提高了它们的性能。
CRediT作者贡献声明
K. Pavithra：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。
P. Rajesh：撰写——审阅与编辑、监督。
J.S Binathy：可视化、形式分析。
D. KaniMozhi：形式分析。
T Rajesh Kumar：形式分析。
利益冲突声明
我们声明题为“探索NMO/PANI复合材料中的组成驱动协同效应：超级电容器应用的全面材料和电化学评估”的手稿是原创的，之前未发表过，目前也没有其他地方正在考虑发表。据我们所知，本手稿的所有作者均已阅读并同意提交。
致谢
作者K. Pavithra感谢“斯里·希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院”提供的初级研究奖学金。
