在还原气氛中，使用Li–B–Si玻璃对(Ca,Sr)(Zr,Ti)O?进行低温烧结及其介电性能研究：一种适用于共烧Cu基MLCCs（多层陶瓷电容器）的候选体系

《Materials Research Bulletin》：Low-Temperature Sintering and Dielectric Properties of (Ca,Sr)(Zr,Ti)O? with Li–B–Si Glass in a Reducing Atmosphere: A Candidate System for Cu-Cofirable MLCCs

采用B?O?富集的Li-B-Si玻璃作为液相烧结助剂，在1% H?/99% N?还原气氛中实现CSZT陶瓷950–1000°C低烧结温度致密化，5 wt%添加量下相对密度达95%以上，介电常数ε′≈30–35，tanδ≤0.01–0.015（1 kHz），温度系数TCC≈+75 ppm/°C（-55°C至125°C）。

　　

邢一翔|丁宏香|高玉茹

国立成功大学资源工程系，台湾台南市70101

摘要

基于CSZT的陶瓷材料在低温MLCC（多层陶瓷电容器）加工中的应用受到其钙钛矿基体高烧结温度（>1400°C）的限制。在本研究中，使用富B?O?的Li–B–Si（LBS）玻璃作为液相烧结助剂，在还原气氛（1% H?/99% N?）下将CSZT陶瓷的致密度提高到950–1000°C，这一温度范围与铜电极烧结时常用的热条件和气氛条件一致。系统地改变B?O?含量发现，增加硼酸盐浓度可以改善玻璃的润湿性能和促进颗粒的毛细驱动重排，当添加约5 wt%的LBS时，相对密度可超过95%。优化后的组合物在1 kHz频率下表现出ε′ ≈ 30–35和tanδ ≤ 0.01–0.015的特性，并具有类似I类的温度稳定性（TCC ≈ +75 ppm°C?1，温度范围为?55至125°C）。在约7 GHz频率下，ε′增加到约40–46，同时保持低损耗。阻抗谱分析表明，半导体颗粒由更具电阻性的晶界分隔，这归因于氧空位控制的传输机制以及Li改性的晶界玻璃增强了晶界电阻。添加量≤2 wt%时，液体量不足，无法实现完全致密化；而添加量≥8 wt%时则会促进反应区的形成并降低绝缘性能，从而定义了一个实用的低于1000°C的CSZT加工窗口。

引言

多层陶瓷电容器（MLCC）因其紧凑的尺寸、稳定性和可靠性而在先进电子领域得到广泛应用，尤其是在5G通信、汽车电子和电力系统中。为了满足对低介电损耗和优异热稳定性电容器日益增长的需求，研究人员重点开发了具有接近零温度系数（TCC）、极低介电损耗（tan δ）以及与铜基电极（BME）兼容性的I类介电陶瓷[1,2]。

(Ca,Sr)(Zr,Ti)O?（CSZT）陶瓷源自CaZrO?的钙钛矿结构，因其优异的热稳定性和较低的氧空位浓度而受到广泛关注[3,4]。这些优点使得CSZT特别适合用于NP0/C0G级别的MLCC应用。

铜电极MLCC在射频和微波领域具有明显优势，因为铜的极高电导率使得等效串联电阻（ESR）远低于其他金属。实际生产中还可以使用更厚的铜电极，从而增加导电截面并进一步降低ESR，进而提高品质因数（Q）和功率处理能力。然而，CSZT通常需要超过1400°C的高烧结温度，这超出了铜电极的氧化和熔化阈值（约1083°C）。因此，降低CSZT陶瓷的烧结温度对于其与铜基内电极的实际集成至关重要。

降低陶瓷介电材料烧结温度的一种公认方法是引入玻璃添加剂，这些添加剂通过液相烧结促进致密化。此类添加剂能有效降低致密化的活化能，增强晶界移动性，并有助于消除孔隙[5]。先前的研究探索了多种玻璃添加剂对CaZrO?基陶瓷烧结性能和介电特性的改善效果。Pollet等人报告称，氟化锂显著降低了烧结温度，钙锆石陶瓷在1000°C时达到了91%的理论密度和31的介电常数，并研究了还原气氛对烧结过程的影响[6]。其他氧化物玻璃系统，如MnO?–SiO?–TiO?（MST）、MnO?–Al?O?–SiO?（MSA）和CaO–MgO–Al?O?–SiO?（CMAS），在1200–1300°C的温度范围内促进了致密化，同时具有良好的介电稳定性（ε? ≈ 26–30，tan δ ≈ 1–1.5%）[7]。

Shih等人对(Ca,Sr)(Zr,Mn)O?陶瓷的最新研究表明，添加Li?O–B?O?–SiO?（LBS）玻璃可将烧结温度降至约1030°C，介电常数在23–27之间[8]。他们发现B?O?和SiO?含量的变化显著影响了陶瓷-玻璃复合材料的粘度、反应性以及随后的烧结动力学和介电性能。最新研究显示，添加Li–B–Si–Ca–Mn玻璃后，CSZT可以在99% N?/1% H?的条件下在1000°C以下致密化，介电/阻抗分析表明颗粒传输主要由空位控制（≈0.53–1.09 eV），而较高的晶界势垒（≈1.33–1.49 eV）则源于Li?相关的受主-空位复合体[9]。这些结果强调了需要开发既能促进低温致密化又能稳定界面缺陷的玻璃化学成分，以满足铜共烧条件下的NP0/C0G级陶瓷要求。

尽管我们之前的工作证实了LBS玻璃系列的通用性，但并未系统地分析和研究单个玻璃组分对关键性能指标的影响。特别是，B?O?含量对调节电容温度系数（TCC）的作用尚未得到探索。因此，本研究的主要创新之处在于通过系统地改变简化Li-B-Si玻璃系统中的B?O?含量，可以精确控制玻璃的润湿行为及其与CSZT基体的反应性。这种控制不仅有助于实现低温致密化，还能微调TCC，这是实现NP0/C0G级MLCC所需严格稳定性的关键步骤。

在本研究中，制备了三种不同B?O?含量的LBS玻璃（LBSB8、LBSB13和LBSB18），并将其以2%、5%和8%的比例掺入CSZT陶瓷中。烧结过程在950–1050°C的还原气氛（1% H?/99% N?）下进行，模拟了铜共烧条件。系统地研究了这些玻璃添加剂对致密化、次生相形成、微观结构特征、介电性能和阻抗特性的影响。特别关注了CaZr?O?次生相的形成、Li?替代引起的晶格畸变以及相应的缺陷驱动导电过程。总体目标是寻找适用于低温烧结、高介电性能和与铜电极兼容的最佳组合物，从而提升CSZT在下一代MLCC中的应用潜力。

材料

本研究中使用的陶瓷粉末为市售的(Ca,Sr)(Zr,Ti)O?（CSZT）粉末，由Yageo公司提供。高纯度的起始材料——碳酸锂（Li?CO?，99.9%，Alfa Aesar）、氧化硼（B?O?，99.9%，Cerac）和二氧化硅（SiO?，99.9%，Alfa Aesar）未经额外纯化直接用于制备Li-B-Si（LBS）玻璃添加剂。

玻璃制备

制备了三种不同组成的Li-B-Si（LBS）玻璃，分别命名为LBSB8、LBSB13和LBSB18（见表1）

LBS玻璃的性能

图1展示了LBSB18的典型X射线衍射图谱。XRD图中宽的弥散晕圈和缺乏尖锐反射表明其非晶结构；LBSB8和LBSB13也显示出相同的特征（未显示）。

图2展示了用于评估CSZT润湿性的静止滴落图像（以LBSB18为例）。随着温度从950°C升高，LBSB18更早开始熔化（900–925°C），在950°C时滴液完全覆盖了CSZT表面

结论

我们证明，添加约5 wt%的富B?O? Li–B–Si（LBS）玻璃可以在1% H?/N?的还原气氛下将(Ca,Sr)(Zr,Ti)O?陶瓷在低于1000°C（950–1000°C）的温度下烧结，得到致密度≥95%的I类陶瓷，其中正交晶系的CSZT为主相，CaZr?O?相得到抑制。有限的Li掺入量和薄的晶界玻璃促进了液相烧结，减少了次生相的形成，使得在1 kHz频率下ε′ ≈ 30–35，tan δ ≤ 1–1.5%，并具有类似I类的温度稳定性（TCC ≈ +75 ppm°C?1，温度范围为?55至125°C）。

作者声明

研究构思与设计：邢一翔、高玉茹。数据采集：丁宏香。数据分析与解释：丁宏香、高玉茹、邢一翔。手稿起草：邢一翔。重要学术内容的审稿：邢一翔。手稿最终版本的审批：丁宏香、高玉茹、邢一翔。

未引用的参考文献

[20,21,24,25]

CRediT作者贡献声明

邢一翔：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、资源协调、方法论设计、实验设计、资金获取、概念构思。丁宏香：验证、软件使用、方法论设计、实验实施、数据分析、数据管理。高玉茹：项目监督、资源协调、实验实施、资金获取。

利益冲突声明

作者声明可能存在以下可能被视为利益冲突的财务利益/个人关系。

致谢

本研究得到了Yageo公司和台湾国家科学技术委员会（NSTC 112-2221-E-006 -063 -MY3项目）的支持。作者感谢国立成功大学核心设施中心提供的支持。