通过添加纳米Cr2Nb相和双模晶粒异质结构，提高采用激光粉末床熔融技术制备的Cu–Cr–Nb–Y合金的软化抗性

《Materials Science and Engineering: A》：Enhancing softening resistance of Cu–Cr–Nb–Y alloy fabricated by laser powder bed fusion via nano-Cr 2Nb phase and bimodal grain heterostructure

高强高导铜合金在激光粉末床融合制备后，具有纳米Cr?Nb相和双模异构结构，其高温软化抵抗机理研究显示：纳米Cr?Nb相在700-900℃下保持稳定，抑制晶界迁移和晶粒粗化，与双模异构结构协同提升软化温度至840℃，高温暴露后仍保持良好力学性能（硬度186±4 HV，强度402±12 MPa，延伸率24.3±1.5%）。

　　

叶书鹏|刘祖明|罗江斌|黄天星|周润星|姜道炎|刘涛|姜顺农

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙410083

摘要

高强度和高导电性（HSHC）铜合金是火箭发动机燃烧室衬里的优选结构材料，在高温服役过程中抵抗软化是一个关键的性能指标。通过激光粉末床熔融技术制备的Cu–Cr–Nb–Y合金具有纳米级的Cr₂Nb相和双模态晶粒异质结构，表现出优异的机械强度和导电性。本研究进一步关注了在高温暴露下纳米Cr₂Nb相和双模态晶粒异质结构的演变及其对合金抗软化能力的贡献。结果表明，纳米Cr₂Nb相具有出色的热稳定性，平均尺寸保持在纳米级别，并有效抑制了晶界迁移和晶粒粗化，从而提高了双模态晶粒异质结构的稳定性。在700–900 °C下暴露1–72小时后，在粗晶区域，Cr₂Nb相固定了高角度晶界并抑制了晶粒生长；在细晶区域，亚晶粒聚合促进了再结晶引起的晶粒细化，而纳米Cr₂Nb相抑制了后续的晶粒生长，使细晶区域保持了其细小的微观结构。纳米Cr₂Nb相和双模态晶粒异质结构的优异热稳定性共同增强了合金的抗软化能力。因此，该合金的抗软化温度高达840 °C，显微硬度分别为186 ± 4 HV_0.2（700 °C/72 h）、160 ± 4 HV_0.2（800 °C/72 h）和141 ± 2 HV_0.2（900 °C/72 h）。即使在900 °C下极端暴露72小时后，合金仍保持优异的机械性能，屈服强度为225 ± 8 MPa，极限抗拉强度为402 ± 12 MPa，延伸率为24.3 ± 1.5%。这项工作为开发具有优异抗软化能力的高性能铜合金提供了新的见解。

引言

高强度和高导电性（HSHC）铜合金具有优异的机械性能以及优越的电导率和热导率，广泛应用于航空航天、核能、电子通信和铁路运输领域[1]、[2]、[3]。以火箭发动机的燃烧室衬里为例，高温铜合金部件需要承受极端的服务温度和长时间运行。长期的热暴露会导致机械性能显著下降，这已成为限制HSHC铜合金高温工程应用的关键因素。为了满足极端热环境的需求，NASA在20世纪80年代开发了一种分散强化的Cu–Cr–Nb合金体系。通过原位引入Cr和Nb元素形成高熔点和良好热稳定性的Cr₂Nb相，显著提高了合金的抗软化能力。通过传统的粉末热压烧结后热轧工艺制备的Cu–8Cr–4Nb（按重量百分比）合金具有均匀变形的微米级晶粒和亚微米级的Cr₂Nb相[4]，从而表现出优异的综合性能。然而，在800 °C下暴露50小时后，晶粒和Cr₂Nb相仍会明显生长，导致显微硬度和抗拉强度分别降至110 HV和360 MPa[4]、[5]，表明仍需进一步提高该合金的抗软化能力。

提高铜合金的抗软化能力从根本上依赖于改善其微观结构的热稳定性，特别是通过抑制高温暴露期间的晶界迁移和第二相的生长。基于这一概念，研究人员提出了两种主要策略。第一种是通过合金化来调节第二相的稳定性。例如，在Cu–Cr基合金中添加少量Mg、La或Ce元素可以有效抑制Cr相的生长，并显著提高合金的抗软化温度[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。第二种策略是引入热稳定的陶瓷纳米相（如Al₂O₃、TiC、MoB₂）来抑制晶界运动。这通常与冷轧或挤压结合使用，以引入高密度的位错和亚晶界，从而提高抗软化能力[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，这些方法通常需要复杂的制备过程，并面临杂质控制和第二相分布不均匀的挑战，这限制了它们在高性能铜合金中的应用。最近，异质变形诱导（HDI）强化效应的概念为提高铜合金的抗软化能力提供了新的途径[17]。HDI强化效应利用异质微观结构区域之间的应变不兼容性来积累几何上必要的位错，从而提供额外的强化贡献[18]、[19]。在Cu–Cr–Nb合金体系中构建热稳定的异质结构对于实现多尺度协同强化和进一步提高高温下的抗软化能力具有很大潜力。

在激光粉末床熔融（LPBF）过程中，熔池温度场和三维空间中的凝固速率的不均匀分布为构建由细晶区和粗晶区组成的异质结构提供了独特条件。由于其极高的冷却速率和非平衡凝固特性，LPBF显著细化了晶粒和第二相。同时，它在合金中产生了高密度的结构缺陷，如位错墙、位错胞和亚晶界，从而大大提高了机械性能[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。目前关于LPBF制备的Cu–Cr–Nb合金的研究主要集中在工艺优化、微观结构调控和强化机制[25]、[26]、[27]上。一些研究还探讨了在600 °C以下温度下短期直接时效过程中的微观结构和相应性能的演变[28]、[29]。在我们之前的工作中，我们成功地使用LPBF制备了具有双模态晶粒异质结构的Cu–Cr–Nb–Y合金，并发现Y微合金化细化了Cr₂Nb相并促进了异质位错和亚晶粒结构的形成，从而显著提高了机械性能[30]、[31]。然而，关于这种合金在长期高温暴露下的软化行为的系统研究仍然不足。具体来说，微观结构的演变及其对抗软化能力的影响尚不完全清楚。我们未来的工作将更详细地探讨Y微合金化对合金抗软化能力的影响。

在这项工作中，进一步研究了LPBF制备的Cu–Cr–Nb–Y合金在高温暴露下的行为。系统揭示了纳米Cr₂Nb相和双模态晶粒异质结构的演变及其对抗软化能力的影响。研究发现，纳米Cr₂Nb相具有良好的热稳定性，即使在长期热暴露后仍保持纳米级别的平均尺寸。这些纳米Cr₂Nb相有效抑制了晶粒生长并提高了双模态晶粒异质结构的稳定性。纳米Cr₂Nb相和双模态晶粒异质结构的协同效应显著提高了合金的抗软化温度和机械性能。本研究的结果为开发具有优异抗软化能力的高性能铜合金提供了理论支持。

材料制备

在本研究中，使用LPBF设备（271M，湖南Farson，中国）和表1[30]、[31]中详细描述的优化工艺参数制备了具有双模态晶粒异质结构和多尺度分散第二相的Cu–Cr–Nb–Y合金。Cu-Cr-Nb-Y合金粉末的成分通过感应耦合等离子体发射光谱仪（ICAP7000，Thermo Fisher Scientific，美国）进行分析，具体成分如表2[31]所示。

双模态晶粒异质结构的演变

图2显示了Cu–Cr–Nb–Y合金在热暴露后的XRD图谱。相分析表明所有样品都显示出面心立方（FCC）Cu的衍射峰。如图2(b)所示，随着暴露温度的升高，Cu（220）衍射峰向更高角度移动了约0.21°，表明过饱和溶质原子的析出和

纳米Cr₂Nb相的稳定性

在高温暴露（≥700 °C）期间，Cu–Cr–Nb–Y合金中的Cr₂Nb相会发生生长。随着暴露温度的升高，较小的Cr₂Nb相溶解得更快，而较大的Cr₂Nb相生长得更快。因此，Cr₂Nb相的总数量减少，平均尺寸增大。第二相尺寸随暴露时间的演变遵循方程（1）[54]、[55]：$$

结论

本研究探讨了LPBF制备的Cu–Cr–Nb–Y合金在高温下的抗软化能力，该合金具有纳米级的Cr₂Nb相和双模态晶粒异质结构。在高温暴露过程中，Cr₂Nb相表现出优异的热稳定性，并有效抑制了晶粒生长。纳米Cr₂Nb相和异质结构的协同作用显著提高了合金的抗软化能力。主要结论如下：

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作者贡献声明

姜顺农：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，数据管理。周润星：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。黄天星：撰写 – 审稿与编辑，方法学，形式分析。刘涛：形式分析，数据管理。姜道炎：形式分析，数据管理。叶书鹏：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学，形式分析，数据管理。罗江斌：撰写 – 审稿与编辑，形式分析，数据管理。刘祖明：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国工程院的重点项目（项目编号：2019-XZ-11）、中国工程院的一般项目（项目编号：2023-XY-18）、国家金属材料磨损控制与成形联合工程研究中心的开放基金（项目编号：HKDNM201907）以及粉末冶金国家重点实验室的独立项目的支持。