揭示TiO?的相工程原理，以应用于氢气（H?）传感器领域

《Materials Science and Engineering: B》：Unravelling TiO 2 phase-engineering for hydrogen (H 2) gas sensor applications

氢气传感器开发中，通过太阳能辅助钯沉积对TiO?不同相（金红石、锐钛矿、布罗克特）进行调控，发现纯金红石相A-0经Pd敏化后响应时间最短（8秒）、灵敏度最高（>90%），证实相工程与金属-支持相互作用（SMSI）协同效应，为室温稳定型气体传感器设计提供新策略。

　　

K.S. Asha Devi|G. Manjunatha Reddy|M. Harsha|S. Sujith|Sanjeev P. Maradur|Ganapati V. Shanbhag|Naresh Nalajala

材料科学与催化分部，Poornaprajna科学研究所，Devanahalli，562164，班加罗尔，印度

摘要

鉴于全球能源需求的不断增长，氢气因其高效性和环保特性而变得越来越重要。然而，由于其易燃性，存在安全问题，因此需要在各种ppm水平（从ppb到10%）下，在室温和湿度条件下进行早期检测。本研究通过太阳辅助的钯（Pd）沉积技术对TiO₂的相工程进行了研究，这种技术具有表面选择性、无杂质且成本低廉。以金红石为主的TiO₂相比其他相具有更高的Pd含量。在室温（25°C）下，A-100相的活性高于以金红石为主的A-0相（无响应）。值得注意的是，在25°C下，经过Pd敏化处理后，A-0相的传感器表现出最佳性能（响应时间和响应百分比），这强调了支撑材料（TiO₂）与金属（Pd）之间协同作用的重要性，从而突显了强金属-支撑相互作用（SMSI）。这项研究揭示了新的科学知识，有助于设计和开发在室温（理想为25–100°C）、不同湿度条件以及多种有害气体浓度范围内高效稳定的传感器。

引言

为了在广泛范围内和室温（温度和湿度）条件下检测氢气，人们选择了多种传感器，包括电化学[1]、红外吸收[2]、热敏[3]和化学电阻[4]传感器。其中，化学电阻传感器因其易于与其他电子设备连接、设计简单、响应迅速、成本效益高以及可微型化[5]而受到青睐。在这方面，金属氧化物[6],[7],[8]（MO）及其复合材料因对气体变化的敏感性以及丰富的表面吸附面积而被用于气体检测。然而，大多数化学电阻金属氧化物传感器需要在高温（300–700°C）下工作，这导致了一些限制，如高功耗、由于结构不稳定而寿命有限、可能发生故障，以及难以与在室温/低温下工作的监测系统集成。另一个挑战是设计能够在极端湿度条件下有效运行的传感器；否则，高湿度会对传感器的效率和寿命产生不利影响。

在各种金属氧化物中，TiO₂因其有利的物理和化学性质而被认为是检测氢气的有前景的催化剂之一。TiO₂是一种n型多晶型，主要包含三种相：锐钛矿、金红石和 Brookite，它们通过不同的方式连接成 TiO₆多面体[9]。含有金红石相的TiO₂纳米线在400°C时对乙醇（500 ppm）表现出敏感性，响应速度快，恢复时间分别为8秒和1秒[10]。2D TiO₂（金红石）和3D纳米花TiO₂（锐钛矿）在氢气作用下表现出以金红石相为主的响应，而锐钛矿相则没有响应。总体而言，这些相为目标气体/分析物的吸附提供了不同密度的活性位点以及不同的带隙[11]。这种相依赖性行为突显了相工程在优化TiO₂表面和电子结构以提高性能方面的关键作用。

为了提升传感器性能，太阳辅助的贵金属沉积成为一种有效且可持续的策略。与传统方法不同，该技术无需使用表面活性剂、封端剂或还原剂，从而确保了半导体表面的清洁。光诱导的表面选择性金属（Pd）还原能够实现均匀成核和金属在金属氧化物表面的牢固锚定，从而改善了电荷转移动力学[12]。这种方法不仅通过界面协同作用增强了传感器响应，还提高了室温下的恢复能力，从而降低了氢气的易燃性风险。

在本研究中，探索了不同相组成的TiO₂传感器，包括纯锐钛矿相（A-100）、锐钛矿和金红石的双相（A-70）、锐钛矿、金红石和 Brookite的三相（A-21.8）以及纯金红石（A-0）。此外，通过光（太阳辅助）沉积在TiO₂表面沉积钯（Pd）纳米颗粒，以调节不同相之间的协同作用，从而增强传感器响应。所得结果揭示了晶体相、金属沉积和气体检测性能之间的关系，这可能为在室温和湿度条件下以及多种分析物浓度范围内设计和开发潜在的气体传感器铺平道路。

材料与方法

购买了商业二氧化钛样品：(i) Degussa TiO₂ P25纳米颗粒，含有70%的锐钛矿和30%的金红石（CAS编号：13463–67-7），来自Nanoshel；(ii) 含有99.6%锐钛矿的二氧化钛（CAS编号：1317-70-0），来自Alfa Aesar，未经进一步处理即可使用。还使用了四异丙氧基钛[Co₁₂H₂₂O₄Ti]（TTIP）、异丙醇[(CH₃)₂CHOH]、硝酸[HNO_{3]、银导电粘合剂膏（Alfa Aesar）、K2PdCl4和聚乙烯醇（PVA）。}

结果与讨论

使用XRD研究了传感器的结构特性，并将其与检测性能相关联。图S4i(a)展示了A-100、A-70、A-21.8和A-0及其经Pd敏化后的对应样品（S4i(b)）的XRD图谱，记录了2θ值为20–90°时的数据，并根据标准JCPDS文件确定了不同的TiO₂相。XRD峰位于25.3°、27.4°和30.8°，分别对应于锐钛矿（101）、金红石（110）和 Brookite（121）[17]，这一点得到了标准数据的验证。

结论

本研究旨在阐明TiO₂的相依赖性传感器行为及其在太阳辅助下对氢气（H₂）检测应用中的Pd敏化效果。二氧化钛具有独特的晶体相（锐钛矿、金红石和 Brookite），为气体吸附提供了不同的活性位点密度和界面相互作用。通过使用商业和合成的二氧化钛传感器，研究了它们在多种条件下的响应情况。

支持信息

作者在支持信息中引用了额外的参考文献。

支持信息包含实验细节、材料和方法，包括实验装置的照片、相组成、晶体尺寸（纳米）、微应变、传感器研究的示意图及材料合成和平台制造过程、BET结果、传感器响应模式、传感器重复性、疏水性研究（mp4接触角视频片段）以及受控实验结果。

CRediT作者贡献声明

K.S. Asha Devi：撰写 – 原稿撰写、方法论、研究、数据分析、概念化。G. Manjunatha Reddy：方法论。M. Harsha：数据分析。S. Sujith：方法论。Sanjeev P. Maradur：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。Ganapati V. Shanbhag：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。Naresh Nalajala：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、资金筹集。

资金来源

本工作得到了印度科技部（DST）通过DST-Inspire Fellowship（编号：IF220506）和Anusandan国家研究基金会（前身为科学与工程研究委员会（SERB）的财政支持，后者通过启动研究资助（SRG）（文件编号：SRG/2023/000312）提供支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

AKS感谢Admar Mutt教育基金会（AMEF）提供的研究设施。作者还感谢班加罗尔纳米与软物质科学中心（CeNS）的TEM设施，该设施由TPF Nano任务资助。