具有双重功能的Al-Fum改性硅溶胶，可实现优异的结构性能：在结构、流变特性及脱水行为方面实现协同调控

《Materials Science and Engineering: B》：Dual-function Al-Fum modified silica sols for excellent structure: Synergistic regulation in structure, flow properties and dehydration behavior

本研究通过超声分散技术将Al-Fum（含羧酸基团和AlO2^-阴离子）引入二氧化硅溶胶，协同调控表面化学和结构性能。结果表明，Al-OH凝胶相的形成降低了脱水速率，破坏了Si-O-Si长链，促使溶胶网络结构优化，粒径减少25%，显著提升溶胶的比表面积、孔隙率和热稳定性。

　　

关娜娜|白伟晨|张超伟|王亮|孟杰|楚兆光|周一洲|李金国

中国科学技术大学材料科学与工程学院，沈阳110016

摘要

本研究提出了一种协同策略，通过超声分散技术将金属有机框架（Al-Fum）的功能分子（-COOH）和电荷离子（AlO₂^?）整合到硅溶胶体系中，以建立均匀的交联体系。研究了AlO₂^?水解和-COOH基团解离对硅溶胶的微观结构、流动性能、脱水行为以及高温晶体相变行为的协同影响，从而阐明了Al-Fum改性的有益效果。进一步探讨了硅溶胶的相变行为和化学键变化，以确定其对溶胶内颗粒表面状态的影响机制。结果表明，由于-H⁺从-COOH解离产生的压缩双层效应，硅溶胶的颗粒尺寸降低了25%。间接地，这一效应促进了比表面积的增加、孔径的扩大以及粘度的降低。AlO₂^?水解后形成了碱硅凝胶相（硅酸盐），这种结构减少了烧结过程中的水分损失，破坏了Si-O-Si长链的构建，并促使非晶硅向晶态硅转变，从而改变了硅溶胶网络的组成。这种双功能策略开发出了具有优异应用性能的先进硅溶胶。

引言

硅溶胶因其广泛的应用价值而被视为跨学科高性能材料体系的基础材料。其独特的三维网络结构提供了优异的粘附强度，丰富的表面Si-OH基团为负载活性组分提供了平台，而其可调的中孔结构和热稳定性进一步支持了其在铸造[1]、涂层[2]、吸附[3]、功能复合材料[4]和新能源器件[5][6]等领域的应用。从根本上说，其应用性能取决于以下基本内在特性：(1) 结构特性。纳米级的颗粒尺寸和狭窄的分布对于确保分散均匀性和比表面积至关重要，同时可控的孔径分布决定了其作为载体的催化和吸附效率。(2) 界面性能。表面硅羟基的密度对界面结合和脱水行为有显著影响，而Zeta电位则反映了颗粒界面的稳定性。(3) 热性能。热稳定性是满足高温烧结应用要求所必需的。硅溶胶的“结构-性能-应用”之间存在紧密的关系。

然而，未经全面改性的普通硅溶胶的性能有限，导致应用场景受到限制。为了实现广泛的应用适应性，已经提出了并实施了诸如表面化学改性[7][8][9][10]、混合增强[11]和物理调控[12]等改性技术。表面化学改性方法通常使用带电离子（如OH^?）和功能分子（如硅烷偶联剂）来调节硅溶胶表面的疏水性/亲水性和稳定性[7][13]。混合改性技术通常利用溶胶-凝胶方法将交联剂（例如MQ硅树脂）[11]或无机碱金属盐（例如Al³⁺和Ti⁴⁺）[14]与硅溶胶结合，从而构建出三维互穿网络结构，从而协同提高热稳定性、光学性能和润湿性。物理调控方法利用微波/超声辐照引起的空化效应来实现胶体结构的重组，缩小硅溶胶的颗粒尺寸分布[15]。

然而，使用硅烷偶联剂来提高相容性可能会堵塞孔隙并降低比表面积；使用聚合物复合材料来增强韧性可能会显著降低耐热性；用强酸/碱调节稳定性可能会引发过度缩合，导致凝胶化[16]。因此，调节硅溶胶的基本性质是一项系统性的工程任务，而不仅仅是简单的改进。在纳米尺度（颗粒）、介观尺度（孔隙）和分子尺度（表面化学）进行多层次的结构设计是平衡各种性能参数的关键。基于此，开发出能够在硅溶胶体系中实现集成功能和结构改性的新型改性物质至关重要。通过分子层面的界面设计，合成结构坚固且高性能的有机-无机杂化材料，以提高其多功能性。

金属有机框架（MOFs）以其极其可调的结构和巨大的比表面积而著称，被认为是一种新型材料，含有稳定的无机金属离子和功能性的有机框架[17]。金属有机框架在改性硅溶胶中的双重功能作用包括：(1) MOF有机配体的末端功能基团（例如-COOH、-NH₂、-OH、-SH）可以直接与颗粒周围的Si-OH键形成共价键或强氢键[18][19]，这从根本上解决了改性材料与无机SiO₂网络之间的相容性和润湿性问题，防止了相分离，并实现了分子层面的均匀分散和强界面结合。(2) MOFs的超高比表面积和众多通道支持与硅溶胶形成多层次有序的有机-无机杂化网络。MOF表面的金属位点可以水解并与硅溶胶形成Si-O-M配位键，在纳米尺度上构建坚固的化学界面，进一步增强了复合系统的稳定性和界面粘附性。与传统改性方法相比，MOF改性策略可以提高硅溶胶的功能性，并增加其网络结构的交联密度，同时避免过度缩合引起的凝胶化、孔隙堵塞导致的比表面积降低以及聚合物对硅溶胶网络结构的破坏等负面效应。

在选择MOF类型时，有机基团的官能性和碱金属与硅之间的相容性是关键考虑因素。根据以往的文献研究，羧酸物质可以显著提高硅溶胶颗粒的分散性和流动性[20]。关于金属离子的选择，由于Al和Si原子的高相似性，Al³⁺可以相对容易地进入由SiO₄四面体形成的非晶网络，与硅氧烷网络形成独特而稳定的相互作用。Al-OH基团的酸性和反应性不同于Si-OH基团。改性后的表面表现出更多的活性位点，增强了与金属基底和有机聚合物的化学结合。这提高了涂层对基底的粘附性，并增强了复合材料的界面性能[21]。由于Al³⁺离子容易与碱性硅溶胶直接水解形成Al(OH)₃复合物，因此含有-COOH和AlO₂^?基团的MIL-53(Al)-FA成为目标改性剂。

在选择改性方法时，结合表面化学改性、混合增强和物理调控方法的优点，通过超声分散技术将功能分子和电荷离子整合到硅溶胶体系中，以建立均匀的交联体系，是实现硅溶胶结构、界面性能和稳定性全面调控的可行途径。基于此，超声对硅溶胶胶体结构重组的诱导效应使得功能基团能够均匀地结合到硅颗粒表面，并有助于将金属盐离子引入硅基质中。这种多改性方法不仅实现了胶体系统的表面功能效果，还有效缩小了硅颗粒的尺寸分布，增加了比表面积，提高了孔隙率，从而实现了表面改性、复合增强和物理调控的协同效应。

本研究探讨了MOFs在硅溶胶中的多功能作用机制。基于富马酸的金属有机框架MIL-53(Al)-FA（简称Al-Fum），含有亲水性羧基和meta-铝酸盐离子，通过超声辐照引入硅溶胶体系。meta-铝酸盐离子的表面改性作用全面调节了硅溶胶颗粒的表面结合、形状、尺寸和分布。同时，有机物质在硅溶胶网络结构中的交联作用增强了干燥后的硅凝胶网络骨架，确保了环保的优势，同时实现了双重功能改性效率，为工业应用奠定了环保基础。我们的工作可能为硅溶胶的改性过程提供新的见解。

部分摘录

Al-Fum改性的硅凝胶制备

对于MOF改性的碱性硅溶胶的操作，使用了硅凝胶（河北润沐铸造材料有限公司，830）和Al-Fum（Chemsoon有限公司，化学级纯度）。为了使Al-Fum在碱性硅溶胶中多样化，将Al-Fum粉末研磨成细颗粒，然后将其加入硅凝胶中并充分搅拌。随后，在超声设备（昆山超声仪器有限公司KQ3200E）中对上述凝胶进行15分钟的超声处理，直到形成白色粉末

Al-Fum对硅溶胶颗粒结构特性的影响

如图1所示，0-m样品中的SiO₂颗粒表现出明显的堆叠和聚集，形成不规则的圆形结构，显示出松散和无序的分布。在0.1-m样品中，每个SiO₂颗粒之间保持了可辨别的间距，没有观察到显著的聚集现象。整体形态呈现出紧凑但非粘性的排列。颗粒尺寸是根据TEM图像测量的。

结论

本研究采用了一种双重功能改性策略，通过将Al-Fum引入硅溶胶体系来调整颗粒的结构和表面化学状态，从而优化了颗粒的尺寸、尺寸分布和形态，并减少了凝胶化过程中的水分损失。我们的工作对硅溶胶三大主要性能特性的综合改性效果如下

CRediT作者贡献声明

关娜娜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件使用，数据分析，概念化。白伟晨：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念化。张超伟：可视化。王亮：可视化。孟杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，资金获取，数据分析。楚兆光：可视化。周一洲：监督，方法学，资金获取，数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中华人民共和国工业和信息化部的支持。