采用槽模压和刮刀涂层方法制备的NiO_x@炭黑对电极，用于钙钛矿太阳能电池

《Materials Research Bulletin》：NiO x@Carbon Black Counter Electrodes for Perovskite Solar Cells by Slot-Die and Blade Coating Methods

碳基电极作为钙钛矿太阳能电池的替代方案，兼具电极和空穴传输层功能，但直接接触导致界面问题。本研究通过负载5%镍氧化物（NiOx）的商用碳黑（CB），采用blade和slot-die涂覆法制备NiOx@CB复合电极，优化后实现10.5%光电转换效率，slot-die工艺因薄膜质量更优。

　　

Sharmin Akter | Sanan Appapillai | Rojita Panta | Arnob Dey | Sashil Chapagain | Thad Druffel | Wei Wei | Hui Wang

美国肯塔基州路易斯维尔市路易斯维尔大学机械工程系，邮编40292

摘要

基于碳的电极作为钙钛矿太阳能电池（PSCs）中贵金属的低成本替代品出现，同时也作为有前景的空穴传输层（HTL）候选材料，使得无需HTL的PSCs结构更加简单。然而，碳电极与钙钛矿层之间的直接接触往往会导致界面接触不良和空穴提取效率低下。为了解决这些问题，在碳电极中引入p型金属氧化物（如NiO_x）可以改善能级对齐并促进空穴传输。在这里，我们采用不同的NiO_x负载量与商业炭黑（CB）结合的方法，通过可扩展的涂层技术（例如刀片涂层和槽模涂层法）制备NiO_x@CB复合薄膜。NiO_x的负载量和涂层技术都会影响NiO_x@CB复合薄膜的形态和导电性。当NiO_x负载量达到最佳值（5 wt%）时，使用NiO_x@CB电极制备的无HTL PSCs表现出显著提升的光伏性能。此外，由于薄膜质量的提高和电荷传输的改善，槽模涂层设备的光电转换效率（PCE）也更高。本研究突显了NiO_x@CB复合电极和槽模涂层技术在开发低成本、可扩展PSCs方面的潜力。

引言

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在光伏领域取得了革命性进展，在实验室条件下实现了超过26%的认证光电转换效率（PCE）[1,2]。对于钙钛矿材料，许多研究表明，其可调的带隙、强吸收能力、长的载流子扩散长度以及低温溶液处理工艺使得PSCs在刚性和柔性方面都能表现出高性能[3,4]。然而，在实现可扩展的大规模生产、长期稳定性、高效电荷传输以及降低生产成本方面仍存在重大挑战，这些对于PSCs的实际应用至关重要[5],[6],[7]。

碳电极（如石墨、炭黑、碳纳米管）由于其低成本、化学惰性、疏水性和热稳定性等特性，已成为传统贵金属的领先替代品[8],[9],[10],[11]。此外，由于能级对齐，碳可以同时充当电极和空穴传输层，从而实现无需HTL的PSC结构，简化了设备设计[12],[13],[14]。尽管有这些优势，碳电极与钙钛矿层之间的直接接触仍会导致界面接触不良和空穴提取效率低下，从而增加电荷复合并降低设备性能[15,16]。为了解决这些问题，人们探索了各种界面工程方法，特别是引入p型中间层（如金属氧化物NiO_x和其他p型半导体CuSCN）来改善能级对齐并促进空穴传输[17],[18],[19],[20],[21]。在这些材料中，氧化镍（NiO_x）因其合适的价带（约5.2 eV）、高空穴迁移率、宽带隙（约3.7 eV）以及良好的热/化学稳定性而脱颖而出，使其成为无需HTL PSCs的理想候选材料[22]。

迄今为止，许多研究致力于将NiO_x引入碳电极（如炭黑、石墨）中，并取得了有希望的结果[23],[24],[25]。例如，Xu等人报告称，将NiO_x纳米颗粒嵌入碳电极中可改善界面性能，使基于碳的PSCs的光电转换效率提高了约15.01%[22]。Kumar等人开发了一种NiO_x/PNI–碳浆复合材料，提高了空穴导电性、能级对齐性和设备稳定性，最终实现了18.30%的PCE[26]。此外，将NiO_x与石墨烯或聚合物空穴传输材料结合的双层结构也取得了显著改进，使PCE达到了19%，并且具有优异的操作稳定性[27]。在各种碳材料中，商业炭黑（CB）因其低成本、纳米级颗粒和高电导率而具有吸引力[28,29]。

除了材料改性之外，可扩展的涂层沉积技术（如槽模涂层和刀片涂层法）因其在大规模生产中的潜力而特别吸引人。刀片涂层在实验室中广泛应用，因为它简单、膜厚可控，并且适用于多种基于溶液的材料[30]。另一方面，槽模涂层能够精确控制膜厚、均匀性和粗糙度，并且可以通过卷对卷制造实现大规模生产[31,32]。对于槽模涂层法，它已被证明能够制备出高质量的光钙钛矿和碳薄膜，实现超过19%的高PCE[33]；此外，涂层参数和机制已在重要综述文章中进行了总结[31],[34]，突显了其可扩展性和市场潜力。

在这项工作中，我们通过刀片涂层和槽模涂层技术将不同负载量的NiO_x引入商业CB材料中，制备NiO_x@CB复合薄膜。研究了组成和涂层技术对所得复合薄膜形态和导电性的影响。NiO_x@CB复合薄膜作为电极和空穴传输介质，用于制备SnO₂/钙钛矿/NiO_x@CB结构的无HTL设备。将NiO_x引入CB电极显著降低了界面电阻，提高了制备的PSC设备的整体光伏性能。经过优化的5 wt% NiO_x@CB使用槽模涂层法制备的薄膜实现了最高的10.5% PCE，这归因于界面接触的改善、串联电阻的降低以及薄膜密度的提高。本研究展示了可扩展涂层技术和NiO_x改性的商业碳材料作为电极在低成本、大面积无HTL PSCs方面的潜力。

材料

使用氧化铟锡（ITO）涂层的玻璃（片电阻约15 Ω/sq）作为基底。SnO₂纳米颗粒通过溶胶-凝胶法（用NaOH中和SnCl₃）制备，并通过乙酸官能化得到SnO₂溶液，具体步骤参照以往报道[35]。钙钛矿前驱体溶液由甲基铵铅碘化物（MAPbI₃）组成，该前驱体由甲基铵碘化物（MAI）和铅碘化物（PbI₂按化学计量比制备，具体来说，制备了1.2 M的前驱体溶液

NiO_x负载量对NiO_x@CB复合薄膜的影响

配制的NiO_x@CB墨水通过刀片涂层法在ITO玻璃上涂覆，NiO_x含量可调（5%、10%、15 wt%）。图2a展示了ITO玻璃基底上NiO_x@CB复合薄膜的XRD图谱。对照样品（ITO玻璃上的碳/粘合剂）在2θ=25°处显示出非晶碳的宽峰，在21.6°处显示出EC粘合剂的峰，以及ITO玻璃的多个峰（2θ=30.5°、35.5°、50.8°、65.6°）[38]。加入NiO_x后，出现了新的衍射峰

结论

总之，我们发现将不同含量的NiO_x（0%、5%、10%、15 wt%）引入NiO_x@CB复合材料中，会显著影响通过槽模涂层和刀片涂层技术制备的复合薄膜的形态和导电性。当NiO_x负载量为5 wt%时，NiO_x@CB复合薄膜的片电阻最低（刀片涂层为500 Ω/sq?1，槽模涂层为445 Ω/sq?1）。此外，NiO_x@CB复合电极还表现出更好的电荷提取和空穴传输性能

CRediT作者贡献声明

Sharmin Akter：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论、研究、数据分析、概念化。 Sanan Appapillai：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。 Rojita Panta：撰写 – 审稿与编辑、方法论。 Arnob Dey：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、数据分析。 Sashil Chapagain：撰写 – 审稿与编辑、方法论。 Thad Druffel：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

Hui Wang和Wei Wei报告称获得了美国能源部的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本材料基于美国能源部能源效率与可再生能源办公室（EERE）在太阳能技术办公室下的支持，奖项编号为DE-EE0009525。