铜功能化的定向石墨烯气凝胶：表面纳米结构、电导率及其在有机氧化还原液流电池中作为电极的潜在应用

《Materials Research Bulletin》：Copper-Functionalized Directional Graphene Aerogel: Surface Nanostructuring, Electrical Conductivity, and Potential Electrode Application in Organic Redox Flow Battery

铜纳米颗粒功能化定向石墨烯气凝胶（Cu-DGA）通过湿化学法合成，调控pH、CuCl?浓度及还原时间可优化纳米颗粒尺寸与分布。SEM、TEM等表征显示纳米铜均匀分散于rGO定向网络中，但导电性较纯DGA下降30%，归因于sp2结构减少、Cu?O生成及电荷散射效应。Cu-DGA独特的定向多孔结构有望改善有机红ox电池中离子传输效率，为低成本电极材料开发提供新思路。

　　

Mian U. Saeed | Seungha Shin | Douglas S. Aaron | Kenneth D. Kihm

田纳西大学机械与航空航天工程系，诺克斯维尔，37996，田纳西州，美国

摘要

通过使用抗坏血酸（AA）对Cu²⁺离子和氧化石墨烯（GO）进行原位还原，采用了一种简便的湿化学方法合成了铜纳米粒子功能化的定向石墨烯气凝胶（Cu-DGA）。通过SEM、TEM、拉曼光谱（Raman）、XRD和热重分析（TGA）获得的形态和结构特征表明，纳米级的铜分布在Cu-DGA中排列整齐的还原氧化石墨烯（rGO）片层上。结果表明，通过调节溶液pH值、CuCl₂前体的浓度以及第二阶段的还原时间，可以有效地控制铜粒子的大小、单分散性以及聚集倾向。相反，与不含铜粒子的纯DGA相比，Cu的掺入导致电导率降低了约30%。这种下降可能与sp²含量的降低、可能存在Cu_xO基团以及铜的引入引起的电荷散射效应有关。尽管Cu-DGA的电导率在某种程度上较低，但其独特的纳米功能化定向结构在解决反应物传输缓慢等问题方面具有潜在优势，同时还能提供催化支持，使其成为电化学储能及相关应用的理想候选材料。

引言

近年来，基于石墨烯的三维结构或石墨烯气凝胶（GA）因其在储能[1]、传感[2]、生物技术[3]、电磁干扰屏蔽[4]和光伏[5]等领域的广泛应用而受到关注。石墨烯的三维多孔结构和固有特性赋予了GA许多功能特性，如高表面积、低密度、高孔隙率以及良好的质量和电子传输能力，使其能够支持多种物理化学现象。例如，由于其高表面积和孔结构，GA增强了有毒气体的吸附能力[6]。

GA的一个显著特点是其还原氧化石墨烯（rGO）片层能够作为金属纳米结构的载体，从而开发出复合材料。将金属纳米结构整合到石墨烯网络中可以产生协同效应，提高性能。Sett和Kanti[7]使用镀金（Au）的rGO展示了改进的汞（Hg⁺检测能力，而Bahar和Ekinci[8]实现了更高的比电容。据报道，将银（Ag）纳米粒子掺入rGO中可作为氧还原反应的电催化剂，使其成为锌和Li-O₂电池的有希望的负极材料[9,10]。类似地，研究人员广泛研究了rGO表面的铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）、钴（Co）和铁氧体（Fe）纳米结构对各种应用的重要性[11],[12],[13],[14],[15],[16]。然而，Au、Ag、Pt、Pd等材料的成本阻碍了这类石墨烯纳米复合材料的工业化应用。

由于铜的成本较低且具有优异的物理和化学性质，铜功能化的石墨烯复合材料已成为贵金属的替代品。Ehsani等人[17]制备了石墨支撑的聚合物/rGO/Cu纳米粒子薄膜，并发现它们比不含rGO的聚合物/Cu薄膜具有更好的电容和甲醇氧化性能，这归因于它们的高表面积和优越的电学及催化性能。据报道，含有Cu纳米粒子的rGO增强了CO₂的还原能力，这可能有助于生产甲烷等燃料[18]。Rios等人[19]研究了rGO上负载的Cu作为复合固体推进剂热分解的催化剂，发现推进剂能量释放显著增加，这归因于rGO和Cu的协同效应。在寻找低成本透明导电电极的过程中，Dou及其同事[20]描述了制备了具有与商用氧化铟锡相当的光学和电学性能的rGO包裹Cu纳米线薄膜。此外，还有多项研究讨论了石墨烯-Cu纳米复合材料在环境[21]、热管理[22]和防腐[23]领域的潜在优势。

虽然先前的研究为石墨烯-Cu纳米复合材料的合成和应用提供了宝贵的见解，但所研究的结构主要是Cu沉积在rGO薄层上的Cu-rGO。我们注意到，关于嵌入Cu纳米粒子的3D GA结构的合成和表征很少有报道。这类结构可能有助于设计厚电极和高容量吸附剂。在这方面，Wu等人[24]使用Cu纳米粒子作为GO的还原源制备了GA，他们的GA含有Cu₂O颗粒，具有出色的去除水中各种油和染料的能力。受此启发，Zhao及其同事[25]在室温条件下使用CuSO₄?5H₂O、甲醛和其他化学品以及在(NH₄)₂PdCl₄催化剂的存在下合成了Cu嵌入的GA，强调了其在储能设备中的有效性。

在这项工作中，我们报道了具有定向孔结构并负载Cu纳米粒子的“定向”石墨烯气凝胶（DGA）的合成、电导率及其作为电极的潜力应用，如图1所示。鉴于有机氧化还原液流电池（ORFBs）[26,27]中遇到的离子和质量传输限制，我们假设在电极应用中，Cu-DGA的明确定向网络除了具有协同效应外，还能增强使用有机反应物的氧化还原液流电池中的离子和质量传输，同时保持石墨烯气凝胶材料（顶部）固有的高表面积。本研究重点关注DGA的纳米结构合成、形态学以及特别是Cu的功能化、其电导率及其在ORFB中作为电极的潜力。

材料

DGA的合成涉及大量使用从块状石墨制备的氧化石墨烯（GO）前体。常用的GO制备方法是Hummers剥离法[28]。本研究使用的GO为美国Graphenea公司提供的研究级水溶性GO，根据制造商的信息，该GO的元素组成为52%的碳和45%的氧，侧向尺寸分布的中值（D50）为2–4 μm。

形态、相组成和形成机制

图5示意性地展示了Cu-DGA材料的形成过程。向GO中加入CuCl₂（图5a）会产生Cu²⁺离子，这些离子通过孤对配位和带负电的GO表面的静电相互作用与GO上的氧官能团结合[31]。随后加入NaOH（图5b），再迅速加入AA或C₆H₈O₆（图5c），同时还原GO和吸附的Cu(OH)₂物种，从而形成rGO片层。

结论

通过一种简单的液相和环境友好的合成路线成功合成了铜功能化的DGA（Cu-DGA）。主要目标是研究Cu修饰的DGA在有机氧化还原液流电池中的结构、电学性能和潜在电极应用。溶液pH值、GO浓度和第二阶段还原时间影响Cu纳米粒子在rGO表面的大小、形态和分布。中性和略碱性的pH值有利于...

作者贡献声明

Mian U. Saeed： 实验研究、数据分析、初稿撰写。

Seungha Shin： 资金获取、写作审查和编辑。

Douglas S. Aaron： 资金获取、概念化、监督、写作审查和编辑。

Kenneth D. Kihm： 资金获取、概念化、监督、项目管理、写作审查和编辑。

CRediT作者贡献声明

Mian U. Saeed： 初稿撰写、方法学研究、数据分析。

Seungha Shin： 写作审查与编辑、资金获取。

Douglas S. Aaron： 写作审查与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文研究的财务或个人利益冲突。

致谢

作者感谢美国国家科学基金会（资助编号CBET-1933800）对这项研究的财政支持。作者还要感谢田纳西大学诺克斯维尔分校先进显微镜和成像中心的Jaydeep Kolape在TEM成像方面提供的帮助。