对Ca?.?Ag?.?Gd?.?Co?O?材料用于热电系统的深入表征：制备与热电性能研究

《Materials Research Bulletin》：In-depth characterization of Ca 2.5Ag 0.3Gd 0.2Co 4O 9 materials for thermoelectric systems: Preparation and thermoelectric properties

Ca2.5Ag0.3Gd0.2Co4O9热电材料通过溶胶-凝胶法合成，证实Ag和Gd共掺杂有效提升功率因子至0.32 mW/m·K2，降低热导率至1.10 W/m·K，增强载流子迁移率，适用于航空航天废热回收。

　　

埃内斯·基林茨（Enes Kilinc）|法提赫·乌伊萨尔（Fatih Uysal）|穆贾希特·阿卜杜拉·萨里（Mucahit Abdullah Sari）|胡塞因·库尔特（Huseyin Kurt）|埃尔达尔·杰利克（Erdal Celik）

卡拉布克大学（Karabuk University），工程学院，机械工程系，Demir-Celik校区，78050卡拉布克，土耳其

摘要

通过使用溶胶-凝胶法在Ca位点进行双重掺杂，合成了Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉材料，并对其热电性能进行了表征，以提高其在航空航天应用中的性能。浊度和pH值测量表明，掺入Gd会增加溶液的浊度和酸性，从而促进更可控的溶胶-凝胶反应。TG–DTA分析确定了Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉的热学特性；FTIR结果证实了O–H、C=N、N–O和COO?基团的去除，以及在800°C时M–O键的稳定形成。XRD分析验证了单相Ca?Co?O?的形成以及Ag和Gd的顺利掺入。XPS显示Ag?和Gd3?的均匀掺杂。SEM观察到了多尺度形态，这些形态有助于提高结构稳定性和表面积。共掺杂显著提高了塞贝克系数（800°C时为229.03 μV/K），保持了适中的电阻率，并提高了功率因数（0.32 mW/m·K2），同时略微降低了热导率（约1.10 W/m·K）。这些结果表明Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉是一种有前景的高性能热电材料，适用于航空航天领域。

引言

近年来，热电材料因其能够通过塞贝克效应直接将热能转换为电能而受到广泛关注。这种固态能量转换过程特别有吸引力，因为它相比传统能量收集系统具有许多优势，包括高可靠性、无运动部件以及低维护要求。因此，热电材料在许多应用中都显示出巨大潜力，尤其是在废热回收领域，它们可以通过利用原本会散失到环境中的热量来提高整体能源效率[1,2]。

热电材料的性能通过无量纲优值zT=κS2σT来衡量，该值取决于塞贝克系数（S）、电导率（σ）和热导率（κ）。要实现高zT，需要在提高功率因数（S2σ）的同时尽量降低热导率。然而，这些性质往往是相互依赖的，这使得优化变得具有挑战性。目前正探索诸如能带结构工程、纳米结构化和声子散射等策略来解耦这些参数。最近的研究利用复杂的晶体结构和新型材料，使热电技术更接近实际应用[1–3]。

热电半导体材料因其能够直接将温差转换为电能而具有重要意义。这些材料通常分为氧化物基、硒化物基和碲化物基类型，它们的晶体结构、载流子密度和电导率对其性能起着关键作用[4]。在氧化物基热电材料中，错配层钴酸盐（尤其是Ca₃Co₄O₉）由于其内在的热稳定性、化学稳定性、高温下的抗氧化性和无毒组成而显示出巨大潜力[5,4]。然而，未掺杂的Ca₃Co₄O₉的zT值相对较低，这推动了人们研究通过掺杂策略来提升其热电性能[3]。先前的研究表明，在Ca₃Co₄O₉中掺入银（Ag）可以显著提高电导率并保持较高的塞贝克系数，从而改善功率因数。例如，Ca_2.8Ag_0.2Co₄O₉在673 K时的zT值为0.17[6,7]。同样，用钆（Gd）替代钴位点也被报道可以在773 K时产生约0.13的zT值，这主要是由于晶格热导率和自旋熵贡献的降低，从而保持了有利的热电参数[8]。

最近，采用Na/W或Na/Mo等组合的双掺杂策略在载流子浓度和声子散射方面显示出协同效应，从而提高了热电性能。这类系统的zT值在高达1000 K的温度下可达到约0.21[9]。此外，稀土共掺杂方法应用于溶胶-凝胶合成的p型Ca_2.5Ag_0.3RE_0.2Co₄O₉材料（其中RE = Gd, Ho, Eu）中，使得800°C时的功率因数达到0.62至0.65 mW/m·K2。这些改进伴随着热导率的降低，主要是由于合金散射效应和冷压等加工技术导致的孔隙率增加[4]。

根据文献，稀土掺杂在Ca?Co?O?基材料中可以通过改善微观结构来降低热导率并提高功率因数[4]。已经开发了多种热电材料的合成方法，每种方法对晶体结构、相形成和微观结构的影响各不相同。常用的技术包括固态反应、溶胶-凝胶处理、共沉淀、水热/溶剂热合成、火花等离子烧结和化学气相沉积。这些方法能够精确控制颗粒大小、形态和成分均匀性，这对于优化热电性能至关重要[4,10]。然而，在这些方法中，溶胶-凝胶技术在基于溶液的处理和制备均匀材料方面具有显著优势。此外，通过控制制备溶液的pH值可以实现可控的合成。在合成过程中控制pH值对溶液均匀性、颗粒大小和晶体相形成至关重要，这对于优化热电性能至关重要[10]。因此，精确的成分和结构控制对于实现Ca?.?Ag?.?Gd?.?Co?O?材料的高效率热电性能至关重要。

尽管我们的当前研究与之前的工作在某些表面层面上有相似之处[4,10]，但本研究的创新之处在于对通过溶胶-凝胶法合成的Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉的结构、微观结构和电性能进行了全面分析，并对其热电性能进行了研究。另一个重要贡献是对热导率的评估，并将其与其他文献中报道的稀土掺杂系统进行了比较。尽管塞贝克系数的结果与早期研究一致，但对Gd掺杂对微观结构的影响及其与热电性能关系的详细研究是本工作的特色。

由于母相Ca?Co?O?已经得到了充分研究，其理想的合成条件也在文献中得到了明确阐述，因此我们专注于Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉的研究[[3], [4], [6]]。这一坚实的基础为我们系统地研究Ag和Gd掺杂的影响提供了可靠的框架。在基于早期研究成果的基础上，我们通过将研究范围限定在这种组成上，对其相形成和热电性能进行了更深入的探讨[[3], [4], [6]]。

在这项研究中，合成了Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉化合物，以研究Ag和Gd掺杂对错配层钴酸盐的电学和热传输性能的综合影响。主要目标是通过Ag诱导的晶粒连接性和增加的载流子迁移率来提高电导率；通过Gd诱导的自旋熵和优化的载流子浓度来保持或提高塞贝克系数；以及通过双重掺杂引入晶格畸变、质量波动和点缺陷来降低热导率。所合成的材料通过多种技术进行了表征。研究了这种材料如何在航空航天领域将废热转化为可用电能。

部分内容摘录

材料的制备

Ca?.?Ag?.?Gd?.?Co?O?陶瓷是通过溶胶-凝胶方法合成的，该方法被广泛认为是制备复杂氧化物材料（特别是含有多种掺杂剂的层状钴酸盐）的有效方法。与传统固态技术相比，该方法具有多种优势，包括对化学成分的精确控制、在分子水平上提高元素均匀性，以及能够定制微观结构特征，所有这些因素都直接影响

溶液特性

制备溶液的物理化学性质在通过溶胶-凝胶方法成功合成材料过程中起着关键作用。具体来说，浊度和pH值等参数显著影响溶液中前体的均匀性、水解和缩合反应的效率以及最终材料的微观结构特征。因此，相关溶液性质得到了评估，并在表2中进行了总结

结论

通过溶胶-凝胶技术成功合成了Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉陶瓷材料，证明了它们在航空航天领域的热电应用潜力。制备溶液的浊度分别为Ca₃Co₄O₉的6.75 NTU、Ca_2.7Ag_0.3Co₄O₉的8.33 NTU和Ca_2.5Ag_0.3Gd_0.2Co₄O₉的11.20 NTU，表明掺入Gd会增加浊度并降低胶体稳定性。pH值分别为1.59、1.51和1.44

资助

本研究获得了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）的专项资助，项目编号为115M579

参与同意

在提交之前、期间及现在，所有作者均已获得同意。

出版同意

所有作者同意以当前形式发表该手稿。

CRediT作者贡献声明

埃内斯·基林茨（Enes Kilinc）：写作 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。法提赫·乌伊萨尔（Fatih Uysal）：写作 – 审稿与编辑、验证、研究、数据分析。穆贾希特·阿卜杜拉·萨里（Mucahit Abdullah Sari）：可视化、研究。胡塞因·库尔特（Huseyin Kurt）：监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。埃尔达尔·杰利克（Erdal Celik）：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、方法论、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）在项目编号115M579下的支持。我们衷心感谢位于土耳其伊兹密尔的Dokuz Eylul大学的电子材料生产与应用中心（EMUM）在此项目中的宝贵合作。同时，我们也感谢Karabuk大学钢铁研究所的实验室所提供的支持。