光是许多物理化学过程的驱动力。在自然界中发生的光活化反应中,最著名的是光合作用[1] [2]。另一方面,许多以光为关键因素的技术构成了动态发展的工业基础[3] [4]。近年来,在与光相关的领域取得了显著进展。特别是光聚合作为一种高效、经济且环保的技术,在生产先进聚合物材料方面变得越来越重要[5] [6] [7]。
光聚合的关键因素是光引发剂(PI)和光能。光引发剂能够将光能转化为化学能。换句话说,这种化合物在吸收光后会分解,从而产生活性物质(自由基或离子),这些活性物质会引发基于寡聚物或树脂的单体和复杂化合物的聚合[8] [9] [10]。
光引发剂有几个关键要求。首先,这些化合物应具有与所选光源发出的光波长范围相匹配的强吸收能力。此外,光引发剂在反应中使用的液态单体或溶剂中应具有适当的溶解度。同时,光引发剂应无毒且迁移指数尽可能低。还需要一种简单且高产率的合成方法(即一步反应)。光引发剂还应提供高的聚合动力学参数,如单体转化率和反应速率[11] [12] [13] [14]。
通常,光引发剂可以分为I型和II型。I型引发剂通过均裂α-断裂在单分子反应中生成自由基,而II型引发剂则需要共引发剂(如胺、醇、醚、硫醇、酸等)的存在,并通过这些分子之间的双分子反应生成活性物质[15] [16]。
属于I型光引发剂的化合物中,最常用的是:酰基膦氧化物、苯甲酰酮衍生物、苯基酮、六芳基双咪唑、羟基烷基苯酮、肟酯等[17] [18]。另一方面,最著名的II型光引发剂是苯甲酮、樟脑醌、噻吨等与各种共引发剂(通常是上述的供氢化合物)的组合[19] [20] [21]。
由于人们对光活化聚合过程的兴趣日益增加,大量研究致力于设计和开发新型光引发剂。近年来,提出了许多用于各种单体的单组分、双组分和多组分紫外/可见光系统,用于自由基聚合、阳离子聚合和混合聚合[22] [23]。特别是在可见光下工作的光引发剂越来越受到重视,这与使用更安全、成本更低的光源(如发光二极管 - LED)的可能性直接相关[24] [25] [26]。
高及其同事最近报道的一种光引发剂例子是咔唑查尔酮羟肟酯衍生物[27]。这些化合物表现出良好的光谱特性,如宽吸收范围(从250纳米到约450纳米)以及高的摩尔消光系数(约3 × 10^4 M^-1 cm^-1)。新型光引发剂在LED和阳光下对三丙烯酸酯单体的自由基聚合具有很高的光引发效率,这归因于它们在脱羧反应后能够生成两种类型的引发自由基。
另一方面,李等人[28]开发了基于新型肟酯与三芳基烷基硼酸盐组成的双组分光引发体系。引发自由基的过程是通过硼酸盐(电子供体)到肟酯的光诱导电子转移(PET)实现的。这些光引发剂在LED@405纳米下对丙烯酸酯的聚合表现出高的光引发性能(转化率约为85%)。所提出的光引发剂的另一个优点是它们能够克服氧的抑制作用。
在可见光领域工作的有趣且有前景的光引发剂是一类含有染料和共引发剂组合的光引发体系。将染料分子引入光引发剂中可以使光引发剂对更长波长的光更加敏感[29] [30] [31] [32]。
文献中描述了许多基于染料的引发剂。含有各种发色团的单组分和多组分系统的光引发能力已经得到了研究,例如:蒽醌[33] [34]、BODIPYs[35] [36]、咔唑[37] [38]、香豆素[39] [40]、查尔酮[41] [42]、斯夸兰[43] [44]、噻吨[45] [46]等,在聚合实验中都得到了验证。
在众多已知的发色团中,偶氮功能化化合物是合成染料中最大的一个类别[49]。它们的特征是在结构中存在偶氮基团(–N=N–)。偶氮染料具有高的光稳定性,同时对温度和氧化剂具有抗性[49] [50]。由于独特的化学、物理和电子性质,这些染料在纺织工业、染料敏化太阳能电池(DSSCs)、非线性光学(NLO)、激光技术、光学数据存储和生物系统中得到了应用[51] [52]。
有许多文献描述了偶氮染料在纺织工业中的应用。例如,2024年提出了一种含有1,3,4-噻二唑环的偶氮染料[53]。这种化合物在pH响应性纺织品和功能性材料中显示出良好的潜力。2025年,通过Diels-Alder反应合成了五种新型的基于偶氮染料的1,2,4-三嗪衍生物[54]。所有染料在聚酯织物上都表现出高的耐色性。另一方面,2026年研究小组提出了一种用于织物染色的新型磺酰胺基偶氮化合物[55]。所描述的偶氮染料具有抗菌性能,使其成为医学领域的良好候选者。
由于偶氮染料具有强吸收能力、高稳定性和可调的电子性质,它们被用于染料敏化太阳能电池[56]。(-N=N-)基团的存在促进了电荷转移(CT),这在提高DSSCs的光电转换效率中起着重要作用[56] [57]。Noruzi等人[58]描述了偶氮染剂在光伏领域作为敏化剂的有效性。研究小组提出了一种Y形偶氮染料。将构建单元排列成D-π-A-π-D结构,制备出了高性能的太阳能电池敏化剂。Sen等人[59]报道了另一种关于新型偶氮染料的研究,这些染料含有单电子供体和双电子供体,适用于DSSCs。在染料的化学结构中引入两个电子供体单元提高了太阳能电池的性能。
偶氮染子在非线性光学中起着关键作用。它们常被用作传感器、光学开关、光学数据存储等[60] [61] [62]。例如,Zhao等人[63]描述了将偶氮染料与石墨烯结合用于开发柔性超级电容器的创新途径。
考虑到偶氮染料的独特性质及其在光伏电池中作为光吸收剂的应用潜力,我们认为这些化合物是光活化聚合反应中有前景的光敏剂。通过分析文献,我们没有找到任何关于基于偶氮染物的光引发体系的信息。因此,我们决定研究基于偶氮染料与各种共引发剂组合的新体系的光引发能力。
在本文中,我们介绍了四种6-取代苯并噻唑基偶氮染料的合成、光谱和电化学性质。此外,我们首次描述了偶氮染料作为聚合过程光引发体系中的光敏剂的应用。这些结果可以为设计和开发含有偶氮化合物的新型光引发剂提供基础。