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可持续能源需求推动新型脂肪酸基离子液体（FA-ILs）研究，通过烷基链长度调控实现熔点范围38-57°C，潜热达262 J/g，热稳定性达150°C，为近环境温度太阳能热调控提供高效储热材料。
P.R. Sarika | Paul Nancarrow | Sarah J. McCormack
化学与生物工程系，沙迦美国大学，邮政信箱26666，沙迦，阿拉伯联合酋长国
摘要
对可持续能源日益增长的需求催生了先进的热能存储（TES）材料的发展。相变材料（PCMs）在相变过程中能够储存潜热，是一种有前景的解决方案。在这项研究中，我们报道了四种新型的基于脂肪酸的离子液体（FA-ILs），这些离子液体是通过将不同的脂肪酸阴离子与1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子结合合成的。这些FA-ILs根据阴离子链长的不同而展现出可调的热性能。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）和X射线衍射（XRD）确认了其合成和结构，差示扫描量热法（DSC）显示其熔点范围为38至57°C，熔化热高达262 J/g。热重分析（TGA）证实了其在150°C下的热稳定性。由于具有增强的潜热存储能力和可调的熔点，这些FA-ILs作为接近室温应用的PCMs展现出巨大的潜力，例如用于太阳能光伏热调节。
引言
由于城市化、工业化和人口增长，全球能源需求持续增加，这加剧了对可持续能源系统的需求。太阳能、风能和生物质能等可再生能源是很有前景的替代方案，但它们存在间歇性供应的问题，因此需要有效的能源存储解决方案[1]、[2]、[3]。热能存储（TES）通过平衡供需之间的时间差异，在提高整体能源效率的同时减少环境影响方面发挥着关键作用[4]、[5]。TES特别具有吸引力，因为它具有较高的能量存储密度和操作简便性[6]、[7]、[8]。TES系统通过减少能量损失来提高能源效率，从而降低运营成本并通过减少二氧化碳排放来减轻环境污染[6]。根据用于存储热能的材料，TES系统通常被分为三类：显热存储（SHS）、潜热存储（LHS）和热化学存储[9]。其中，LHS系统被研究得最为广泛且应用最为普遍[10]。LHS是通过相变材料（PCMs）实现的，这些材料在特定应用温度下吸收和释放潜热。PCMs常用于太阳能加热[11]、空调[12]和建筑热管理系统[13]。根据化学成分，它们通常被分类为有机型、无机型或共晶混合物[14]。已经有多种材料被探索作为PCMs，包括有机化合物、无机物质及其混合物。在有机选项中，脂肪酸（FAs）因其优异的特性而特别受到关注——高熔化热、高热容量、低蒸气压、无毒、化学和热稳定性、价格实惠、体积变化小以及低相分离倾向[15]、[16]、[17]、[18]。重要的是，FAs可以从可再生的植物和动物油中提取[19]、[20]，为基于石油的石蜡PCM提供了一种可持续的替代品。
FAs已被应用于多种PCM配置中：作为纯物质[19]、[21]、在二元共晶混合物中[22]、作为脂肪酸酯[23]、与十五烷[20]、聚乙二醇[24]和脂肪醇[25]等材料结合使用，以及与纳米管[26]、金属[27]、石墨[28]和聚合物[29]复合。尽管FAs具有诸多优势，但它们也存在一些局限性，包括热导率低、在重复循环中的热降解以及泄漏问题[16]、[30]、[31]。最近的研究试图通过添加导热填料（如碳纳米管[33]、石墨[34]和金属泡沫[35]来克服这些缺点，以提高FAs的性能。
虽然有机和无机PCMs都被广泛使用，但易燃性、挥发性、低热导率、相分离和过冷等问题限制了它们的更广泛应用。因此，研究人员一直在探索更安全、更稳定、更具成本效益且具有优异热物理特性的替代材料。离子液体（ILs）因其独特的属性而成为TES的有希望的候选者，这些属性包括低挥发性、低易燃性、高密度、高热导率和出色的化学稳定性[36]。ILs是由阳离子和阴离子组成的盐，其熔点低于100°C。ILs的一个关键优势是通过对其离子进行化学修饰来调节其性能，从而设计出针对特定任务的ILs。由于具有高热稳定性，ILs已经被用作传热流体[37]。它们几乎无蒸气压，便于储存并减少VOC排放，同时其可回收性和长期稳定性支持了经济可行性[38]、[39]。因此，ILs也被研究作为TES的PCMs[40]、[41]、[42]。例如，Lamas等人[43]探索了几种基于甲基咪唑鎓和三丁基铵的ILs在热存储中的应用。然而，传统的ILs在热存储能力方面仍不如现有的TES材料（如FAs）。虽然已经研究了FAs与ILs的二元混合物作为PCMs的使用，但重复使用可能导致相分离，从而影响热性能。因此，本研究的动机是创造一类新型ILs，结合了ILs的安全性、稳定性和可调性以及FAs的增强热存储能力，形成单一化合物而不是混合物。
在这项研究中，我们报道了一类新型潜在PCMs——脂肪酸离子液体（FA-ILs）的合成和表征。这些是含有典型IL阳离子和脂肪酸衍生物阴离子的纯化合物。表1列出了之前报道的从脂肪酸及其ILs或ILs前体制备的FA-ILs。
尽管之前已有关于FA-ILs的报道[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]，但它们主要被用于润滑剂应用，对其作为PCMs的潜力研究有限。传统ILs与FAs的混合物以及一些合成的FA-ILs也已被研究，并在表2中列出了它们的热性能。
Faraji等人[58]和Mokhtarpour等人[59]、[60]、[61]研究了基于铵的ILs与不同脂肪酸（包括月桂酸、棕榈酸和硬脂酸）的二元混合物在TES中的应用。Canji等人[62]评估了我们研究中使用的起始IL——1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物作为PCM的关键热参数，包括熔点和焓，使用差示扫描量热法（DSC）进行了评估。Bendova等人的补充研究[63]评估了这种IL在固态和液态下的热容量。由于其熔化热超过150 J/g和高热容量，这种IL被认为是一个强有力的PCM候选者。此外，Thomas等人[64]利用密度泛函理论（DFT）阐明了1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物的结构，并评估了其热稳定性、相行为和分解产物。虽然已有几项研究评估了FA-ILs的PCM性能[47]、[48]，但它们通常表现出较低的熔化热和熔点，不适合用于光伏（PV）热管理等应用。因此，显然有必要研究更适合热能存储的新型FA-IL结构。
在这里，我们合成了一系列新的FA-ILs，其阳离子为1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓，阴离子为辛酸、壬酸、癸酸和十二酸。这些FA-ILs采用两步法合成：首先将FAs转化为相应的钠盐，然后通过FA盐与1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物之间的甲炔反应合成FA-ILs。研究了合成FA-ILs的相关物理化学性质，以了解烷基链长对FA-ILs阴离子的影响，并评估它们作为TES系统中PCM的适用性。
使用光谱技术（包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）光谱）确认了合成FA-ILs的结构。通过扫描电子显微镜（SEM）检查了它们的微观结构。使用DSC和热重分析（TGA）评估了它们的热性能。测得的熔点、熔化和结晶焓、热容量以及热稳定性表明这些FA-ILs作为高效和可持续能源存储的PCMs具有巨大潜力。
材料
本研究中使用的脂肪酸包括辛酸（辛酸，CAS编号：124–07-2）、壬酸（壬酸，CAS编号：112–05-0）、癸酸（癸酸，CAS编号：334–48-5）和十二酸（月桂酸，CAS编号：143–07-7）。所有脂肪酸以及氘代氯仿（CDCl?，CAS编号：865–49-6）均购自Sigma-Aldrich（美国）。氢氧化钠（CAS编号：1310-73-2）、乙醇（CAS编号：64–17-5）、乙酸乙酯（CAS编号：141–78-6）和二氯甲烷（CAS编号：75–09-2）也用于实验。
结果与讨论
本研究中使用的脂肪酸（FAs）和离子液体（ILs）的熔点和熔化焓总结在表3中。辛酸在室温下仍为液态，其熔点为15–17°C，熔化焓为158 J/g。它已被用作各种领域的相变材料（PCM），包括农业、食品运输、建筑施工和纺织[19]。辛酸和壬酸都已被使用。
结论
这项工作展示了一种材料设计策略，用于创建具有可调相变温度和高熔化焓的FA-ILs，适用于接近室温的热能存储。尽管文献中报道了多种FA-ILs，但很少有FA-ILs被合成并研究了其用于TES的相关性能。通过将烷基链长度逐渐增加的脂肪酸阴离子引入基于咪唑鎓的离子液体框架中，实现了熔化行为的系统调节。
CRediT作者贡献声明
P.R. Sarika：撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据管理、概念化。Paul Nancarrow：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、概念化。Sarah J. McCormack：撰写——审阅与编辑、监督、研究、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢沙迦美国大学在FRG23-C-E24和PDFA25-E21号资助下对本工作的支持。
