超薄碳复合吸波材料CuFe?O?/Cu/Fe?N/Fe?O?/C的微波吸收性能

《Materials Science and Engineering: B》：Microwave absorption performance of an ultra-thin carbon composite absorber CuFe 2O 4/Cu/Fe 4N/Fe 3O 4/C

碳复合吸收剂通过调控双金属有机框架[Cu(II)Fe(III)3O(tza)6(H2O)3]·Cl·(NO3)2·4H2On的煅烧温度（550、650、750℃）制备，其中650℃样品（CF650）表现出最佳微波衰减性能，在16.3GHz处实现-40.1dB反射损耗，1.1mm厚度下3.2GHz带宽有效吸收，总有效吸收带宽达17.1GHz。CST仿真证实其性能优于CF750。

　　

曹学芳|文新淑柔|郭伟婷|邓高旭

太原科技大学安全与应急管理工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

采用双金属有机配体 {[Cu^IIFe^III₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n作为前驱体，并通过调节煅烧温度（550、650、750°C），制备了碳复合吸波剂，从而实现了相组成和微观结构特性的可控调控。在所得样品中，煅烧温度为650°C的样品（记为CF650，组成为CuFe₂O₄/Cu/Fe₄N/Fe₃O₄/C）表现出最佳的微波衰减性能，适用于高频雷达吸收。对于质量比为7:3的CF650/石蜡复合材料，在相应匹配厚度下可实现3.2 GHz的有效吸收带宽（≤ ?10 dB）；而在1.1 mm的超薄厚度下，16.3 GHz处的最小反射损耗为?40.1 dB。在1–10 mm的厚度范围内和0–18 GHz的频率范围内，总有效吸收带宽从0.9 GHz扩展到18 GHz，对应总带宽为17.1 GHz。CST模拟进一步证实，在实际应用条件下，CF650的微波吸收潜力优于CF750。

引言

尖端雷达检测系统和5G移动通信技术的快速发展推动了微波在民用和军事领域的广泛应用。然而，由此带来的电磁复杂性增加导致了严重的辐射污染，这不仅对人类健康构成潜在风险，还干扰了精密电子设备的正常运行[1]、[2]、[3]。同时，现代战争中对隐身技术需求的增长对微波吸收材料提出了更加严格的要求，特别是在更宽的吸收带宽、更强的衰减能力以及更低的厚度和重量方面。

高效的微波吸收源于材料有效衰减入射电磁波的能力，同时保持良好的阻抗匹配，从而使微波能够以最小的表面反射穿透吸收剂[4]、[5]。仅受单一损耗机制控制的材料通常难以同时满足这些要求。例如，尽管石墨烯和碳纳米管具有低密度、高导热性和优异的导电性，但主要依赖于介电损耗，因此往往阻抗匹配较差，磁损耗可以忽略不计[6]。相比之下，传统的磁损耗材料（如铁氧体和羰基铁）通过自然共振和交换共振耗散电磁能量。然而，它们的高密度、易氧化性以及在高频下的磁导率迅速下降严重限制了其实际应用[7]。因此，将磁组分与碳基基质结合被认为是优化阻抗匹配和平衡介电损耗与磁损耗的有效策略[8]、[9]。通过合理设计微结构（如核壳结构、多孔结构或中空结构），可以精细调节复合材料的有效介电常数和磁导率，并同时引入多种损耗机制（如界面极化和多次散射），从而协同增强微波吸收性能[10]、[11]、[12]、[13]。例如，陈等人[14]利用聚丙烯腈作为碳源、SiO₂作为牺牲模板通过静电纺丝制备了多孔碳纤维（PCF），并通过去除SiO₂获得了PCF/Ni@C，其在2.9 mm厚度下的有效吸收带宽（EAB）为8.1 GHz，优于纯PCF。

作为多功能前驱体，金属有机框架（MOFs）因其原子或分子级别的卓越结构和化学可调性而受到广泛关注[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这些结晶多孔材料由金属簇或离子与有机配体配位形成周期性网络结构。MOFs的一个关键优势在于，通过合理选择金属节点和有机连接剂，可以精确调控化学组成、孔结构以及金属物种的空间分布。在惰性气氛下热解后，有序的MOF框架可以转化为复合材料，其中均匀分散的金属或金属化合物纳米/微粒嵌入多孔碳基质中。这种转化不仅保留了部分孔隙率，促进了入射微波的多次散射和反射，还在金属/碳或金属化合物/碳界面产生了丰富的缺陷和偶极子。这些特性共同增强了界面极化和相关的松弛损耗[19]、[20]。例如，王等人[21]报道了由ZIF-67热解得到的CNT/Co（CNT = 碳纳米管）复合材料，在1.6 mm的匹配厚度下表现出?52.7 dB的反射损耗（RL），这归因于磁-介电耗散的协同作用和显著的界面极化。丁等人[22]使用壳聚糖和MIL-88 A作为前驱体制备了氮掺杂的碳/Fe₃O₄/C复合材料，在2.94 mm厚度下实现了?70.91 dB的显著RL。铁氧化物（如Fe₃O₄和Fe₂O₃）也通过简单、经济且环保的路线广泛合成[23]、[24]，它们的良好电学和磁学性质有助于通过磁损耗机制实现电磁衰减。然而，单一金属MOF衍生物吸收剂的性能优化往往受到有限损耗途径和狭窄可调性窗口的限制。因此，人们越来越关注双金属和多金属MOF系统[25]、[26]、[27]。引入额外的金属物种可以在热解过程中引发更复杂的相演变，包括合金、混合氧化物或异质结的形成，从而整合互补的介电和磁功能。例如，钴和镍通常贡献强烈的磁损耗，而铜和锌则实现有效的介电调制。这样的多组分系统不仅通过金属间电子相互作用产生协同的电磁响应，还产生了丰富的异质界面，显著增强了界面极化，并允许更灵活地调节整体阻抗匹配[28]、[29]。作为代表性例子，从Zn@Co-ZIF制备的ZnO/NC@Co/NC（NC=氮掺杂的碳）表现出?48.29 dB的最小RL[30]，而在500°C下制备的Co/Ni-MOF衍生的Ni/C@Co/hexamethylenetetramine（Co:Ni = 1:1）在15 wt%的低填料负载下也实现了?52.7 dB的RL[31]。此外，许多MOF有机配体含有氮和硫等杂原子，这些杂原子可以在热解过程中原位掺入碳骨架中，从而修改碳基质的电子结构并引入丰富的缺陷位点，作为极化中心。这些特性有效增强了偶极极化和相关的松弛损耗[32]、[33]。例如，通过调整Ni-MOF@Co-MOF前驱体中的镍比例制备的N掺杂碳封装的Co/Fe复合材料（Ni/C@Co/NC）在2.3 mm厚度下的EAB值为5.87 GHz，这归因于偶极极化、多组分界面极化和磁损耗的共同作用。

调节材料的微观结构是另一种增强微波吸收性能的有效策略。构建低维、多孔、中空或层状结构可以降低材料密度，增加比表面积，延长微波传播路径，并优化电磁参数[35]。然而，传统的合成方法（包括水热法和溶胶-凝胶法）通常难以通过一步过程实现多金属碳基复合材料的均匀组成和可控形态，并且经常涉及复杂或耗时的程序。最近，基于高能材料的爆炸性合成策略因其快速、高效和节能的特性而受到越来越多的关注[36]。这种方法依赖于高能化合物在加热过程中的快速自分解，瞬间释放大量化学能量，产生局部极高温度和高压条件。在这些条件下，前驱体迅速雾化，随后发生成核，实现纳米复合材料的一步制备。重要的是，这一过程不需要外部炸药或复杂设备，为制备高性能微波吸收材料提供了一种有前景且环保的途径[37]。

铜因其高导电性而被广泛认为是增强导电损耗的有效成分，而基于铁的化合物（CuFe₂O₄、Fe₃O₄和Fe₄N）则是经典的磁损耗介质。因此，合理组合这些成分有望实现介电损耗和磁损耗之间的平衡。配体1H-四唑-1-乙酸（Htza）含有富氮的四唑环，具有高的形成焓，适合用于构建高能MOF前驱体。基于此，本研究提出了一种新的材料合成策略。具体来说，使用导电铜和磁性铁作为双金属中心，以及富氮的Htza作为桥接配体，通过简单的蒸发方法在室温下合成了 {[Cu^IIFe^III₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n（CuFe-MOF）。随后，通过在不同温度下控制CuFe-MOF的热解获得了一系列基于Cu/Fe的碳纳米复合材料。系统研究了热解温度对相组成和微观结构演变的影响，并分析了它们的微波吸收性能与电磁参数之间的相关性，以阐明结构-性能关系。据此，本研究提出了一种通过快速热解高能MOF前驱体来制备高性能超薄微波吸收材料的有效方法，为设计宽带、薄型且强吸收的先进电磁防护材料提供了宝贵见解。

材料与表征

本研究中使用的所有化学品均为分析级。使用Thermo ESCALAB 250XI系统进行了X射线光电子能谱（XPS）测量，以分析样品表面的元素组成和化学状态。使用Horiba Scientific LabRAM HR Evolution光谱仪和532 nm激光进行了拉曼光谱分析，以表征碳结构。粉末X射线衍射（PXRD）数据是在RIGAKU MiniFlex 600衍射仪上使用Cu Kα获得的。

CF550/石蜡、CF650/石蜡和CF750/石蜡的PXRD、拉曼光谱、VSM和BET曲线

使用PXRD（图2a–c和表1）研究了CF550、CF650和CF750的相结构和组成。衍射数据使用HighScore Plus软件处理，并与Crystallography Open Database（COD）中的标准图案进行了比较。对于CF550，30.2°、35.5°和43.4°的衍射峰对应于Fe₃O₄的（022）、（113）和（004）晶面（空间群 Fd$\bar{3}$m，α = β = γ = 90°，a = b = c = 8.3780 ?，COD编号9005812）。相同位置的峰...

结论

通过在不同煅烧温度下热处理双金属有机配体 {[Cu^IIFe^III₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n，合成了碳复合材料。系统研究了所得材料的形态演变和电磁性能。结果表明，煅烧温度强烈影响了相组成和微波吸收性能。在样品中，CuFe₂O₄/Cu/Fe₄N/Fe₃O₄/C（CF650）表现出显著的...

CRediT作者贡献声明

曹学芳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。文新淑柔：撰写 – 原稿。郭伟婷：撰写 – 原稿。邓高旭：撰写 – 原稿，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山西省基础研究计划 [202203021222205, 202303021222166, 202303011222008]、在山西工作的优秀博士奖基金 [20232040, 20232057]以及太原科技大学科研启动资金 [20222113]的支持。