通过Cu/Si微合金化和低温处理，实现对Fe基高熵合金力学性能和耐腐蚀性的协同调控

《Materials Science and Engineering: A》：Synergistic regulation of mechanical properties and corrosion resistance in Fe-based high-entropy alloys via Cu/Si microalloying and cryogenic processing

本研究系统探究Cu/Si微合金化与低温加工对非等原子Fe44Co34-xCr11V11Cu_x/Si_x高熵合金变形诱发马氏体相变、力学性能及耐腐蚀性的协同效应。结果表明，Cu通过调控堆垛层错能（SFE）增强奥氏体稳定性，抑制TRIP效应，实现高延展性与适度强度组合；Si降低SFE，促进剪切带和马氏体形核，激活TRIP效应。低温轧制抑制动态回复，增加位错密度及相变动力学，短时退火稳定FCC/BCC双相结构。电化学测试表明Cu形成致密钝化膜，Si细化结构及稳定氧化物，协同优化合金性能，为极端环境应用提供理论支持。

　　

杨洪兵|范嘉瑞|季英志|易海龙

东北大学数字钢铁国家重点实验室，中国辽宁沈阳，110819

摘要

本研究系统地探讨了Cu/Si微合金化和低温处理对非化学计量比Fe₄₄Co_34-xCr₁₁V₁₁Cu_x/Si_x（x = 0, 0.5, 1）高熵合金（HEAs）的变形诱导马氏体转变、机械性能和耐腐蚀性的协同效应。结果表明，Cu和Si元素通过调节堆垛错能（SFE）来控制微观结构的演变。Cu增加了SFE，稳定了奥氏体，并抑制了变形诱导塑性（TRIP）效应，从而实现了高延展性和中等强度的结合（例如，1Cu合金在低温下的伸长率为56.1 ± 0.5%，屈服强度为1254 ± 8.8 MPa）。相比之下，Si降低了SFE，增强了剪切带形成和马氏体析出，并激活了TRIP效应，促进了平面滑移、堆垛错形成和纳米尺度孪晶化。这种机制实现了超高强度和良好的延展性（例如，0.5Si合金在低温下的屈服强度为1475 ± 6.9 MPa，伸长率为41.2 ± 1.2%）。然而，过量的Si（例如，1Si）会导致过早的马氏体转变，损害强度-延展性协同性。低温轧制抑制了动态回复和交叉滑移，提高了位错密度和相变动力学，而短期退火稳定了双相FCC/BCC结构。在3.5% NaCl溶液中的电化学测试表明，Cu通过形成致密的钝化膜来提高耐腐蚀性，而Si则通过微观结构细化和氧化物稳定来提高耐腐蚀性。本研究为设计适用于极端环境的高熵合金提供了理论基础。

引言

在航空航天、极地科学研究和深海勘探等极端服役环境中，材料需要同时满足高强度、高韧性和优异耐腐蚀性的综合要求[1,2]。然而，受限于主元素-溶质二元设计范式的限制，传统合金难以克服固有的强度-延展性trade-off。此外，在涉及低温、高盐度和高应力的极端条件下，这些合金容易发生脆性断裂和点蚀开裂等失效机制，严重限制了其工程应用[[3], [4], [5]]。

近年来，高熵合金（HEAs）作为一种新型材料设计范式出现，因其具有四个核心特性：多主元素协同效应、高配置熵、严重的晶格畸变和缓慢的扩散[[6], [7], [8]]。其中，基于Fe的HEAs由于其丰富的资源可用性、低成本和制造的可扩展性而受到学术界和工业界的广泛关注[[9], [10], [11]]。相关研究表明，引入亚稳态多相结构的非化学计量比设计不仅可以降低合金的堆垛错能（SFE），还可以在变形过程中激活变形诱导塑性（TRIP）和孪晶诱导塑性（TWIP）机制，从而同时提高强度和延展性[7,12,13]。例如，Yi等人[14]报告称，经过低温轧制后的Fe₄₄Co₃₆Cr₁₀V₁₀合金在低温拉伸试验中表现出显著的TRIP效应，屈服强度提高到1.47 GPa，同时由于高密度位错壁、Lomer-Cottrell锁和纳米尺度孪晶的作用保持了超过50%的伸长率。此外，Wang等人[15]通过降低温度和调整Nb含量来破坏BCC相，实现了TiZrHfNb难熔HEAs中的{332}<113>机械孪晶，从而在低温下实现了TWIP效应，确保了持续的应变硬化能力，并获得了35%的伸长率。

然而，仅依靠降低SFE和激活TRIP/TWIP机制往往会导致强度、延展性和耐腐蚀性之间的三重耦合冲突。一方面，过低的SFE虽然在促进马氏体转变的同时，可能在高应力条件下引发微裂纹[16]。另一方面，含Cl^?环境中的多主元素系统中的局部电化学不均匀性会增加点蚀敏感性[17]。为了解决这些挑战，研究人员提出了微合金化协同策略，利用Cu和Si等微量元素精确调节SFE和相稳定性，从而优化合金的强度-延展性组合和耐腐蚀性[[18], [19], [20], [21]]。例如，Yuan等人[19]报告称，在FeMnCoCr高熵合金中添加0.3% Cu后，室温下的屈服强度达到768 MPa，均匀伸长率为33.6%，这主要归因于高密度位错和晶界的作用。相反，Wu等人[1]报告称，在Fe₂₀Co₃₀Ni₁₀Cr₂₀Mn₂₀高熵合金中添加5% Cu会导致Cu富集纳米颗粒的沉淀。这些纳米颗粒具有较高的SFE，抑制了变形孪晶化，从而降低了延展性。与Cu的FCC稳定作用相反，Si有效降低了SFE，促进了纳米尺度孪晶和堆垛错的形成，从而增强了加工硬化能力。例如，Wang等人[22]证明，在Fe₄₀Mn₃₅Co₂₀Cr₅双相高熵合金中添加0.2 wt% Si通过位错和TRIP效应的协同作用提高了延展性。然而，添加0.1 wt%和0.3 wt% Si会导致最终抗拉强度下降，这是由于Si含量不当引起的晶粒生长不适当和过早的相变。因此，仔细选择Si含量对于同时提高强度和延展性至关重要。

此外，Cu和Si的添加显著影响了这些合金的耐腐蚀性[23]。Hsu等人[24]研究了铸造态FeCoNiCrCu_x（x = 0, 0.5, 1）高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，发现Cu的添加降低了耐腐蚀性，加速了腐蚀速率。相反，Yuan等人[19]观察到，在FeMnCoCr高熵合金中添加0.3% Cu提高了基体稳定性并增加了钝化膜的致密性，从而提高了NaCl溶液中的耐腐蚀性。这些相互矛盾的发现表明，关于Cu对高熵合金腐蚀性能的影响仍存在争议。关于Si的作用，Zhang等人[25]证明Si的添加进一步提高了Al_0.8FeCoNiCrCu_0.5Si_0.2高熵合金的耐腐蚀性。Xi等人[26]观察到，在FeCoNiCrAl_0.7Cu_0.3Si_x（x = 0, 0.2, 0.3, 0.5）高熵合金中增加Si含量促进了微观结构向BCC相的转变，在0.2% Si时获得了最佳的耐腐蚀性，其中点蚀是主要的腐蚀形式。因此，适当的Si添加有利于提高高熵合金的耐腐蚀性。

总之，基于Fe的高熵合金通过综合的成分-加工-结构-性能设计策略，在极端环境应用中展现了超越传统合金的性能潜力。Cu和Si微合金化的协同效应通过调节堆垛错能、相稳定性和腐蚀行为，为开发兼具高强度-延展性协同性和优异耐腐蚀性的新型合金提供了重要的理论基础和设计原则。然而，通过Cu/Si元素精确控制堆垛错能和相稳定性，以及最终实现机械性能和耐腐蚀性的协同优化，关键在于获得含有高密度缺陷（如位错和堆垛错）的亚稳态微观结构。变形处理，特别是轧制温度，在这种微观结构的形成中起着决定性作用。传统的室温轧制受到热激活过程的显著影响，通常导致位错密度有限和马氏体转变不足[27]。相比之下，低温轧制显著抑制了热激活机制，不仅有效促进了位错增殖和积累，还通过降低奥氏体的堆垛错能显著加速了变形诱导的马氏体转变，从而为引入高密度晶体缺陷和亚稳态相结构提供了独特优势[28]。随后的短期退火可以进一步调节这些高缺陷密度微观结构，在再结晶、相平衡和缺陷保留之间取得平衡，最终获得兼具优异强度-韧性组合和优异耐腐蚀性的最终结构。

因此，本研究聚焦于Fe₄₄Co_34-xCr₁₁V₁₁Cu_x/Si_x（x = 0, 0.5和1）的非化学计量比高熵合金。采用低温轧制-退火复合处理工艺来阐明Cu和Si微合金元素在室温和低温下调节微观结构演变、机械性能和腐蚀行为中的作用，从而为开发适用于极端环境的高性能基于Fe的高熵合金提供了理论模型和实验基础。

实验程序

实验程序

本研究调查的合金组成为非化学计量比高熵合金，化学式为Fe₄₄Co_34-xCr₁₁V₁₁Cu_x/Si_x（x = 0, 0.5, 1），旨在制备亚稳态双相高熵合金并研究其拉伸变形机制和耐腐蚀性。首先，将高纯度原材料（Fe、Co、Cr、V、Cu、Si > 99.9 at.%）在真空感应炉中电弧熔化得到锭材，熔化过程重复五次以确保化学纯度

退火合金的微观结构特征

通过XRD和EBSD（图2，图3）的联合分析揭示了处理后的微观结构。可以观察到所有合金都形成了面心立方（FCC）和体心立方（BCC）双相结构。XRD结果（图2）表明，0Cu/0Si合金中FCC相占85.5 ± 0.2%，BCC相占14.5 ± 0.2%，表明两者处于平衡状态。Cu的添加显著增强了FCC相的稳定性：

强化机制：多尺度缺陷和相变的协同作用

如图5和表3所示，0.5Si合金在室温和低温下均表现出优异的强度和延展性组合。这表明，低温下的拉伸变形不仅提高了合金的屈服强度，还保持了较高的延展性。低温条件下屈服强度的显著差异可归因于多种强化机制的贡献。

结论

本研究通过Cu/Si微合金化结合低温轧制-退火处理，协同优化了Fe₄₄Co_34-xCr₁₁V₁₁Cu_x/Si_x（x = 0, 0.5, 1）高熵合金的机械和耐腐蚀性能。主要结论如下：

(1)

低温轧制后进行短期退火可以在Fe₄₄Co_34-xCr₁₁V₁₁Cu_x/Si_x（x = 0, 0.5, 1）高熵合金中引入高密度位错、堆垛错和纳米孪晶，从而形成稳定的FCC/BCC

CRediT作者贡献声明

杨洪兵：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法学，形式分析，概念化。范嘉瑞：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。季英志：研究，形式分析。易海龙：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢河南省科学技术研究项目（编号：241111233000）、国家自然科学基金（编号：51674079）和中国博士后科学基金（编号：2016M600211）的财政支持。