采用PLD（物理气相沉积）方法制备的高质量MgSnO?外延膜的结构、光学及光响应特性

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Structural, optical and photoresponse properties of high-quality MgSnO 3 epitaxial films deposited by PLD method

脉冲激光沉积制备的R3c-MgSnO3薄膜在800℃时性能最优，具有低缺陷密度（2.76×10^6 cm?2）、宽带隙（4.11 eV）、高透光率（>99.5%）和低吸收系数（<0.05），其基于的紫外-可见光分界探测器在240-325 nm波段响应显著，峰值EQE达8.62%，且具备稳定可重复的开关特性。

　　

王远康|周浩|韩欣宇|段景天|王帆|栾彩娜|肖洪迪

山东大学集成电路学院，济南，250101，中国

摘要

通过脉冲激光沉积（PLD）方法，在700-900°C的温度范围内，在LiTaO₃衬底上生长出了高质量的R₃c型镁锡酸盐（R₃c-MgSnO₃）外延薄膜。薄膜与衬底之间的外延关系为MgSnO₃(0001)||LiTaO₃(0001)，其中MgSnO₃的晶格常数相差约为1%。通过对薄膜结构和光学性能的分析，我们发现800°C下生长的薄膜具有最佳性能：最低的螺旋位错密度（2.76 × 10⁶ cm^?2）、最宽的光学带隙（约4.11 eV）、最高的透射率（>99.5%）以及在325-800 nm波长范围内的最低消光系数（<0.05）。基于这种优化薄膜的太阳盲光电探测器在240–325 nm范围内表现出良好的响应特性（在272 nm处达到峰值，UV到可见光的抑制比约为415）。在254 nm紫外光照射下，该器件表现出稳定且可重复的开关行为，5 V电压下的响应度为17.67 mA/W。这些结果表明，MgSnO₃外延薄膜是高性能太阳盲光电探测和透明电子器件领域的有希望的候选材料。

引言

ABO₃半导体材料存在三种类型结构，包括LiNbO₃型（空间群：R₃c）、钛铁矿型（空间群：R₃m）和钙钛矿型（空间群：Pm₃m）[1], [2], [3]。其中，LiNbO₃型ABO₃（R₃c-ABO₃）材料具有极性结构，具有良好的铁电性、压电性和宽带隙[4], [5], [6]。ABO₃原子的排列导致正负电荷中心不重合，从而产生固有的电偶极矩，这是材料极性的根本原因。LiNbO₃型材料的宽带隙可以有效控制光电子器件中的光吸收和发射，而其极性特性赋予了材料良好的铁电性、压电性等性质。因此，这些材料在传感器和光调制器等许多领域有广泛的应用[1,4]。

最近，通过不同的方法制备了一系列新的R₃c-ABO₃材料（例如ZnSnO₃ [7,8]、MnSnO₃ [9,10]和ZnTiO₃ [11,12]）。然而，这些氧化物的带隙（Eg）通常低于4.0 eV（例如ZnSnO₃ ? 3.90 eV，MnSnO₃ ? 2.91 eV，ZnTiO₃ ? 3.70 eV），这主要是由于A位阳离子（如Mn²⁺中的d轨道贡献）的特定电子结构导致带结构较窄。这些较低的带隙值通常限制了它们在深紫外（DUV）应用中的有效性。相比之下，MgSnO₃预计具有更宽的带隙，因为Mg²⁺在带边缘附近没有d轨道的干扰。基于第一性原理计算的理论研究表明，R₃c-MgSnO₃具有约4.0 eV的宽间接带隙[13,14]。实验上，Fujiwara等人报道了通过分子束外延法生长的R₃c-MgSnO₃外延薄膜的光学带隙为4.0 eV[1]。然而，在我们之前的工作中，通过脉冲层沉积（PLD）技术在SrTiO₃衬底上生长的MgSnO₃外延薄膜的光学带隙约为3.93 eV[15]。与参考文献[1]中报道的值相比，相对较低的光学带隙可以归因于其较高的缺陷密度。因此，为了进一步提高MgSnO₃外延薄膜的光学带隙，有必要进一步提高其晶体质量。

在本研究中，通过PLD技术在LiTaO₃衬底上成功制备了R₃c-MgSnO₃外延薄膜。利用较低的晶格失配（约1.55%）和对称性匹配，实现了优异的晶体质量。与类似的锡酸盐材料（如ZnSnO₃、ZnTiO₃和MnSnO₃ [7,9,12]相比，这些薄膜具有最宽的光学带隙（约4.11 eV）和极高的可见光透射率（>99.5%）。此外，本研究系统地研究了生长温度对缺陷、氧空位浓度和光电性能的影响。该光电探测器表现出稳定的太阳盲光响应特性，UV/可见光的抑制比超过400，5 V偏压下的峰值外部量子效率（EQE）为8.62%。

实验细节

在600-900°C的温度范围内，使用Nd:YAG固态激光器和PLD系统，在37.5 mTorr的氧压下，在经过双面抛光的LiTaO₃(0001)衬底上生长MgSnO₃薄膜。腔室的基础压力为5 × 10^?7 Torr，靶材与晶圆之间的距离为10 cm。MgSnO₃陶瓷靶材的MgO与SnO₂的摩尔比为1:1，由中诺先进材料（北京）科技有限公司提供。MgO和SnO₂的纯度为99.99%。

结果与讨论

图1(a)显示了在600至900°C的衬底温度（S_T）下生长在LiTaO₃衬底上的MgSnO₃薄膜的XRD衍射图样。对于800°C生长的样品，我们仅观察到位于39.28°和84.44°的衬底衍射峰，分别对应于LiTaO₃(0006)和(00012)晶面（JCPDS No. 29-0836）。当S_T ≥ 700°C时，除了衬底衍射峰外，还出现了两个明显的衍射峰，分别位于约37.90°和81.05°。

结论

通过PLD方法成功在LiTaO₃(0001)晶圆上生长出了R₃c-MgSnO₃(0001)外延薄膜，其外延关系为MgSnO₃的晶格常数相差约为1%。温度是一个非常重要的生长参数，会显著影响MgSnO₃薄膜的质量。由于衬底与薄膜之间的晶格失配较低（约1.55%），800°C下生长的薄膜具有狭窄的X射线 rocking 曲线半高宽（0.099°）和宽的光学带隙（约4.11 eV）。

CRediT作者贡献声明

王远康：撰写 – 原稿撰写、可视化、数据分析、概念构思。周浩：数据分析。韩欣宇：方法研究、实验设计、数据分析。段景天：数据分析。王帆：实验研究。栾彩娜：撰写 – 审稿与编辑、指导。肖洪迪：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号51872169）的支持。