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持久发光材料在生物成像中的应用研究，采用XRL、TSL和EPR光谱分析，确定0.10 mol% Mn2?掺杂方解石碳酸钙最佳浓度，揭示缺陷复合主导的持久红发光机制。
作者：Rihards Ruska | Paula Jankovska | Dace Nilova | Andris Antuzevics | Laima Trinkler | Baiba Berzina
拉脱维亚大学固态物理研究所，Kengaraga街8号，里加，LV-1063，拉脱维亚
摘要
新型发光材料的开发对于推进生物医学成像和诊断技术至关重要，尤其是那些需要生物相容性和红光/近红外（NIR）发射的技术。深入理解其发光机制对于优化材料性能和指导未来设计至关重要。
在本研究中，通过水沉淀法合成了掺锰（Mn2?）的方解石碳酸钙（CaCO?），并利用X射线发光（XRL）、热刺激发光（TSL）和电子顺磁共振（EPR）光谱对其进行了表征。研究发现，当掺杂浓度约为0.10摩尔%时，材料的TSL强度和方解石相纯度达到最佳，其发出的红光中心波长约为620纳米。TSL分析揭示了三个不同的陷阱中心，而EPR则证实了与缺陷相关的复合机制参与了持续的发光过程。这些发现为CaCO?:Mn的发光机制提供了新的解释。总体而言，研究结果凸显了掺锰方解石作为生物医学成像相关研究中红光发光材料的潜力。
引言
固态材料中的持续发光（PersL）是指它们能够储存来自光或X射线的激发能量，并逐渐以持久的余辉形式释放出来。这一特性在多个领域都具有重要意义，特别是在生物医学领域，其中PersL材料被用作生物传感器、无背景成像剂以及体内诊断的生物标志物[1]、[2]、[3]。要适用于生物医学应用，PersL材料必须满足若干标准：低毒性、纳米级尺寸（优选≤200纳米），以及能够在红光至近红外区域（约600–1500纳米）发光，因为该范围内生物组织的光吸收最小[4]、[5]、[6]。本研究探讨了掺锰方解石碳酸钙（CaCO?:Mn）作为红光发光材料的潜力。由于其生物相容性和可生物降解性[7]、[8]，CaCO?已用于药物递送和细胞内操作等应用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。开发具有红光持续发光特性的掺锰CaCO?，并理解其背后的物理过程，将进一步增强其在生物医学领域的应用潜力。
CaCO?存在三种主要多形体：方解石、文石和球霰石，它们都是宽带隙绝缘体（Eg ? 5 eV）[14]、[15]、[16]、[17]。它们的光学行为受到内在和外在点缺陷的显著影响。天然缺陷包括空位（V?Ca、V?C、V?O）和间隙位（Ca?、C?、O?），其稳定性取决于温度等外部条件[18]。这些缺陷还可能形成复杂的结构，进一步影响发光性能。
用稀土或过渡金属离子掺杂CaCO?会引入额外的缺陷。特别是Mn2?离子由于其电荷相似且离子半径略小（97皮米对比114皮米[19]），可以替代Ca2?位点，从而对晶格造成的畸变最小。此前已有研究探讨了掺锰CaCO?的发光行为[17]、[20]。在室温下，该材料表现出以620–640纳米为中心的宽红光发射带，这是Mn2?离子的特征。光致发光（PLE）光谱覆盖约340–500纳米范围，主要源于Mn2?的d-d跃迁[17]。由于这些跃迁受到自旋和宇称的限制，因此直接激发下的发光特征是衰减时间较长（毫秒级）且强度较低[17]、[21]。
然而，通过间接激发Mn2?离子可以显著增强发光强度。这种机制称为复合发光（RecL），涉及晶体内部不同位点的激发和发光过程。在高能激发下，会产生激发态的缺陷或自由载流子，它们会被捕获在晶格的局部位置。随后通过复合，释放的能量以非辐射方式传递给Mn离子，使其进入激发态并产生发光[17]、[21]、[22]、[23]。在某些材料中，缺陷态到Mn离子的能量释放和传递可以通过热刺激来实现，从而产生热刺激发光（TSL）。当这种热刺激在室温下发生时，材料可能会表现出PersL现象——即初次照射后长时间持续的发光，这是由于捕获位点逐渐被填充所致。通过复合激发和共掺杂策略的研究表明，Mn2?的RecL强度可以比直接的内部跃迁发光高出几个数量级[17]。
尽管取得了这些进展，但CaCO?:Mn的PersL机制仍不完全清楚。本研究的目标是利用X射线发光（XRL）、TSL和电子顺磁共振（EPR）光谱详细研究方解石CaCO?:Mn中的缺陷相关发光过程和机制。
材料合成
本研究使用的材料是通过水沉淀法合成的。在去离子水中分别准备了3.0 M的硝酸钙四水合物（Ca(NO?)?·4H?O；商品编号118745700，纯度≥99.5%，Chempur）溶液和0.65 M的碳酸钠（Na?CO?；纯度99.5%，Centro-Chem）溶液。为了掺杂Mn2?，在初始溶液中部分用0.25 M的氯化锰（MnCl?；纯度99.99%，Alfa Aesar）溶液替代了硝酸钙。
扫描电子显微镜
图1显示了合成样品的SEM图像，样品呈粉末状聚集体，尺寸从几百纳米到几十微米不等。两种样品中都存在较大的、阶梯状的或菱形结构，这是方解石的特征，因为方解石具有受控的成核和生长机制[24]、[25]。相比之下，CaCO?:Mn（掺杂浓度1.0摩尔%）样品中观察到的则是较小的球形结构。
总结
- 1. 采用标准沉淀法合成了CaCO?样品，所得粉末具有非均匀的形态，由文石和方解石相组成。当掺杂浓度为0.10摩尔%的Mn2?时，获得了最纯净的方解石相和最佳的TSL强度，该样品被选用于后续的光谱分析。
- 在X射线激发下，CaCO?:Mn表现出以620纳米为中心的单一发光带。根据文献报道，这种发光特性...
CRediT作者贡献声明
Laima Trinkler：撰写、审稿与编辑、验证、监督。
Baiba Berzina：撰写、审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、数据分析、概念化。
Dace Nilova：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论、实验研究、数据分析。
Andris Antuzevics：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论、实验研究、数据分析。
数据可用性声明
支持本文的数据（包括原始和处理后的光谱数据集）可向相应作者提出合理请求后获取。
资金来源
本研究由欧洲区域发展基金和拉脱维亚国家预算资助，项目名称为“加强拉脱维亚大学在智能专业领域的博士研究与发展能力”，项目编号为1.1.1.8/1/24/i/003。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
