MgGa?O?中的调谐结构与红光发射：通过均匀沉淀法共掺Yb3?/Eu3?的作用

《Optical Materials》：Tuning Structure and Red Emission in MgGa 2O 4: The Role of Yb3+/Eu3+ co-doping via Homogeneous Precipitation

该研究通过硫酸铵辅助的均匀沉淀法合成Yb3?/Eu3?共掺杂MgGa?O?荧光粉，发现Yb3?占据八面体Ga3?位点引发晶格膨胀，同时抑制705 nm基质缺陷发光，而Eu3?在低对称性晶体场中激活主导的红发射（525-625 nm）。协同掺杂使红发射强度提升，且未引入额外红区发射中心。

　　

蒋芬芬|常慧|陈星涛

江西省妇幼保健医院放射肿瘤科，南昌 330006，中国

摘要

本研究对比分析了Yb³⁺和Eu³⁺掺杂对MgGa₂O₄荧光体结构和光致发光特性的单独作用及协同效应。通过硫酸铵辅助的均匀沉淀法合成的富含缺陷的MgGa₂O₄尖晶石基质中，Yb³⁺/Eu³⁺协同掺杂实现了高效红光荧光体的设计。XRD数据的Rietveld精修显示，三价掺杂剂优先占据八面体Ga³⁺位点，导致晶格膨胀可控。在紫外光激发下，1at.% Eu³⁺/0.1 at.% Yb³⁺共掺杂样品表现出最强的特征红光发射。此外，逆尖晶石基质的固有缺陷结构有利于激活Eu³⁺的主要电偶极跃迁，因为这种结构提供了低对称性的晶场。值得注意的是，Yb³⁺的引入并未在红光区域产生强发射中心，但能有效抑制基质在705 nm处的发射。本研究阐明了Yb³⁺作为结构修饰剂和Eu³⁺作为激活剂的独特作用，为通过选择性稀土共掺杂设计具有可调光学特性的红光荧光体提供了见解。

引言

尖晶石型氧化物（通用公式AB₂O₄）由于其结构多样性、优异的化学稳定性和可调的光学特性，已成为发光材料的重要基质[1]、[2]。其中，镁镓酸盐（MgGa₂O₄）具有稳定的立方尖晶石结构，透明的宽带隙和丰富的阳离子位点（四面体和八面体），使其成为稀土（RE）离子激活剂的理想基质[3]、[4]。其四面体和八面体位点的灵活晶场环境便于掺入多种发光中心，如三价稀土离子（例如Er³⁺）和过渡金属离子（例如Cr³⁺），从而实现从可见光到近红外（NIR）区域的高效发光[5]、[6]。此外，其在恶劣操作条件下的优异热稳定性和化学稳定性也非常重要。在这些激活剂中，Eu³⁺因其611 nm附近的⁵D₀→⁷F₂跃迁而成为著名的红光发射体，这种跃迁在白光发光二极管（WLEDs）、显示器和光学传感器中备受青睐[7]、[8]、[9]。然而，Eu³⁺的发光效率受局部晶场环境和合成路径的强烈影响，这些因素可通过晶格工程进行调节[10]。

最近的研究表明，其他稀土离子的掺杂可以为定制荧光体的局部结构和增强或调节其发光特性提供可行的途径[11]、[12]、[13]。在这方面，镱（Yb³⁺因其简单的双能级电子结构和对局部配位的敏感性，常作为有效的结构修饰剂或敏化剂[14]。特别是，Yb³⁺与MgGa₂O₄中天然阳离子之间的较大离子半径差异预计会引发显著的晶格畸变，从而深刻影响MgGa₂O₄基质的光学行为。尽管具有这些潜力，但Yb³⁺和Eu³⁺掺杂对MgGa₂O₄相形成、结构演变和最终光致发光的协同或比较效应仍研究不足。大多数现有研究仅关注单掺杂体系，对于一种掺杂剂（Yb³⁺）引起的结构改变与另一种掺杂剂（Eu³⁺的发光输出之间的相互作用知之甚少。

目前关于掺杂MgGa₂O₄的大多数研究依赖于高温固态反应，这些反应通常存在不均匀性和颗粒形态控制不佳的问题[15]、[16]、[17]。然而，在高温处理（>1200 °C）过程中，MgGa₂O₄容易形成高浓度的氧空位（V_O），这主要是由于镓的挥发性或还原性气氛[18]。这些带正电的点缺陷作为非辐射复合中心，会有效降低掺杂激活剂的发光效率，从而削弱荧光体的主要功能[19]。通过传统固态反应合成的粉末往往存在团聚严重、粒径分布宽和形态不规则的问题[20]。相比之下，均匀沉淀法在分子级混合、较低的处理温度以及生产细小均匀粉末方面具有明显优势[21]。该方法还能更好地控制掺杂浓度和分布，这对于理解浓度依赖的相形成和发光行为至关重要。尽管有这些前景，但通过低温溶液法合成的MgGa₂O₄中Yb³⁺和Eu³⁺的协同效应仍需进一步探索。

为解决这一双重挑战，本研究提出了一种创新的前驱体协同工程策略。我们假设在MgGa₂O₄前驱体的均匀沉淀合成过程中引入硫酸铵（(NH₄)₂SO₄作为添加剂，可以与Yb³⁺/Eu³⁺掺杂产生协同效应。具体来说，我们认为(NH₄)₂SO₄不仅可作为形态导向剂，生成分散良好、球形纳米粉末并具有高烧结活性，还可能作为原位缺陷抑制剂，减少氧化产物中氧空位的形成。同时，由于其较大的离子半径，Eu³⁺和Yb³⁺离子有望减少氧化产物中氧空位的形成。硫酸盐化学与稀土离子掺杂之间的协同作用有望为制备基于MgGa₂O₄的荧光体奠定最佳基础。

在本研究中，通过均匀沉淀法合成了Yb³⁺和Eu³⁺掺杂的MgGa₂O₄荧光体。我们系统地改变掺杂浓度，以阐明它们的不同作用：Yb³⁺作为结构扰动剂，Eu³⁺作为主要发光中心。相纯度、晶体结构变化和形态变化与光致发光特性相关，特别关注Eu³⁺的红光发射和潜在的基质相关缺陷发光。本研究旨在揭示掺杂引起的结构转变及其对发光特性的直接影响，为下一代具有可调光学性能的尖晶石基荧光体的合理设计提供基础见解。

小节片段

基于尿素的均匀沉淀法制备粉末

MgYb_xEu_yGa_2-x-yO₄（x=0-0.2; y=0-0.2）粉末是通过基于尿素的均匀沉淀法制备的，具体方法如先前研究[21]所述。所用原料包括高纯度硝酸镓(III)六水合物（Ga(NO₃)₃·6H₂O，99.99%）、硝酸镁四水合物（Mg(NO₃)₂·4H₂O，99.99%）、硝酸铕六水合物（Eu(NO₃)₃·6H₂O，99.99%）、硝酸镱六水合物（Yb(NO₃)₃·6H₂O，99.99%）、尿素（CO(NH₂)₂，99.9%）和硫酸铵((NH₄)₂SO₄，99.9%）。

前驱体的热分解行为和化学演变

研究了前驱体的热分解行为和化学演变。为了阐明硫酸铵（AS）对MgGa₂O₄形成的影响，通过TG-DSC分析了添加AS的前驱体的热分解行为，如图1(a)所示。两种样品在1100 °C之前都表现出持续的质量损失，总重量损失为31.5%。初始的宽吸热峰分别位于102 °C和132 °C，对应于...

结论

总之，通过均匀沉淀法成功合成了一系列Yb³⁺/Eu³⁺掺杂的MgGa₂O₄荧光体。本系统地证明了Yb³⁺和Eu³⁺共掺杂是调节MgGa₂O₄基质晶体结构和光致发光特性的有效策略。具有较大离子半径的Yb³⁺的引入被证明在结构修饰中起决定性作用。XRD分析揭示了Yb³⁺的溶解度限制...

CRediT作者贡献声明

常慧：正式分析、数据管理。蒋芬芬：撰写——初稿、概念构思。陈星涛：撰写——审稿与编辑、方法学

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52562018）和中国江西省自然科学基金（项目编号：20242BAB25105）的支持。