通过原位析出的钙钛矿纳米晶体，协同增强硫属玻璃的热机械性能和声光性能

《Optics & Laser Technology》：Synergistic enhancement of thermo-mechanical and acousto-optic properties in chalcogenide glasses via in situ precipitated perovskite nanocrystals

通过调控CsSnCl3钙钛矿纳米晶在硫基玻璃中的原位沉淀，实现材料热稳定性、机械强度与声光性能的协同优化。纳米晶尺寸经Ostwald ripening机制精确控制，使声光品质因子提升至659×10?1? s3/g，激光损伤阈值提高30%，为高性能红外声光器件提供新方案。

　　

方天骥|陈菲菲|戴世勋|林长贵|吴忠超|江玲玲

中国宁波大学先进技术研究院红外材料与器件实验室，宁波 315211

摘要

声光（AO）器件的最新进展要求材料兼具高声光优值（M₂）以及良好的机械和热稳定性。硫属玻璃具有高折射率和M₂值，但存在结构脆弱性和热稳定性不足的问题。本文系统研究了在硫属玻璃中原位沉淀无铅CsSnCl₃钙钛矿纳米晶体的过程及其对材料热、机械和声光性能的协同效应。通过精确控制结晶条件，成功制备出尺寸可调的CsSnCl₃纳米晶体，从而实现了有效介质和界面极化效应的调节。刚性钙钛矿相与玻璃基体之间的相互作用共同优化了其作为声光材料的性能，形成了一个兼具结构稳定性和优异声光性能的功能平台。这些结果为基于尺寸的属性调控提供了基础性见解，并确立了无铅钙钛矿-玻璃复合材料作为高性能声光器件的潜在候选材料。

引言

声光（AO）效应最早由莱昂·布里渊（Léon Brillouin）在20世纪20年代理论预测。几十年后，激光技术的出现推动了AO器件的研究和应用，使其发展成为光电子学的一个重要分支。AO器件通过利用超声波与电磁波的相互作用来操控光信号，由于体积小、质量轻、驱动功率低和消光比高，它们被广泛应用于激光通信、光谱分析和光纤传感等领域[1],[2],[3],[4],[5]。AO调制器通过AO效应控制激光束的偏转角度、强度和频率，其性能主要受声学衰减系数α和材料优值M₂的影响，其中M₂定义为M₂ = n⁶P_{12²/ρVL³，n为折射率，P12为光弹性系数，ρ为密度，VL为纵波声速。较高的M2值可提高衍射效率，从而降低驱动功率需求；同时，较高的VL值可缩短响应时间。因此，理想的AO介质应具备高M2、低α和高的VL值，以及良好的热机械性能[6],[7],[8],[9]。}

传统的AO材料如熔融石英（M₂ = 1.5 × 10^-18 s³/g）和二氧化碲晶体（M₂ = 34.5 × 10^-18 s³/g）已在市场上得到广泛应用，但它们难以满足高衍射效率的要求[10]。硫属玻璃（ChGs）是一种主要由VIA族元素（S、Se和Te）组成的非晶材料。由于其高折射率、超宽红外透明范围（1-20 μm）以及远超传统材料的M₂值（例如As₂Se₃玻璃的M₂ = 659 × 10^-18 s³/g），它们被视为理想的红外AO介质[11]。然而，这些材料的固有缺陷限制了其实际应用：一方面，较低的V_L值虽然提高了M₂值，但也增加了α值，需要在两者之间找到平衡；另一方面，相对较低的机械强度和激光诱导损伤阈值（LIDT），以及显著的热光效应，影响了材料的耐用性和稳定性，限制了其在高性能AO器件中的应用[12]。近年来，通过热处理制备硫属玻璃陶瓷有效缓解了这些矛盾。例如，在80GeSe₂-20Ga₂Se₃玻璃中，热处理提高了M₂值同时降低了α值，这归因于Ga₂Se₃晶体的均匀沉淀和残余玻璃网络的强化[13]。然而，当纯硫属玻璃经过热处理制备成玻璃陶瓷时，参与晶化的玻璃网络形成剂会与结晶过程相互作用，导致纳米晶体粗化成多晶聚集体，使得结晶难以控制，并在近红外区域产生显著的光散射损失。相比之下，复合体系可以表现出不同的结晶行为：在玻璃基体中，如果网络形成剂不参与结晶（例如掺杂了CsCl或CsSnCl₃的玻璃），刚性网络可作为纳米级容器，使移动离子（Cs⁺、Sn²⁺、Cl^-）重新排列形成单晶纳米相[14]。最新研究表明，在GeS₂-Sb₂S₃-CsCl玻璃陶瓷中引入CsCl纳米晶体可使α值降低38%，M₂值降低10%，这一效应归因于纳米晶体对玻璃网络的强化作用[15]。

金属卤化物钙钛矿（MHPs，ABX₃；A为有机或无机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素）因其可调的带隙和高折射率而成为优化硫属玻璃性能的新途径[16]。钙钛矿晶体具有各向同性，因此引入它们不会改变硫属玻璃的非晶性质。硫属玻璃特有的制备环境（包括真空熔炼和低氧化条件）为钙钛矿纳米晶体的可控沉淀提供了理想平台。热处理可实现CsSnX₃（X = Cl、Br、I）纳米晶体在玻璃基体中的原位沉淀，生成尺寸小于30 nm的颗粒，其粒径均匀性得益于奥斯特瓦尔德熟化机制[17]。将钙钛矿纳米晶体掺入硫属玻璃基体中，不仅可以改善声光性能，还能利用硫属玻璃的高化学稳定性保护钙钛矿相免受水分侵蚀，从而克服钙钛矿对环境的敏感性。然而，目前尚未有系统研究钙钛矿改性硫属玻璃复合材料的AO性能和相控机制。

基于硫的硫属玻璃表现出良好的热机械性能和较强的抗激光损伤能力[18]。基于此，我们选择具有强成玻璃能力的Ge-Sb-S硫属玻璃作为基体，并引入无铅钙钛矿纳米晶体CsSnCl₃。我们系统研究了纳米晶体的原位沉淀对玻璃声光性能、热稳定性和机械性能以及激光诱导损伤阈值的影响，旨在全面提升AO材料的性能，并为下一代高性能红外AO器件提供理论基础和材料支持。

实验部分

玻璃制备

MHP-ChGs的摩尔组成为95(0.83GeS₂-0.17Sb₂S₃-5CsSnCl₃（GeSbS-CsSnCl，GC）。首先将高纯度原料（锗（5 N）、锑（5 N）、硫（5 N）、氯化铯（4 N）和氯化亚锡（4 N）装入干净的石英安瓿瓶（直径15 mm）中，然后抽真空（低于10^-5托），并密封。混合物在摆动炉中从室温加热至950 °C并保持12小时，最后在冰水中淬火。

XRD图谱

图1显示了在不同温度下热处理相同时间的GC样品的XRD图谱。所有样品均出现2θ = 22.6°、32.0°、39.5°、46.0°和51.7°的明显反射峰，这些峰与CsSnCl₃的标准PDF卡片No. 22-0200相匹配，表明所有样品中均沉淀了钙钛矿CsSnCl₃相。在300 °C下热处理的GC5样品还出现了额外的特征峰，这些峰与GeS₂相相对应。

结论

本研究制备了一种含有无铅钙钛矿CsSnCl₃纳米晶体的GeSbS基硫属玻璃复合材料，通过热处理实现了原位沉淀。通过控制热处理温度，调控了钙钛矿纳米晶体的沉淀和生长过程。实验结果表明，整体声光性能并不随晶体尺寸单调变化。

CRediT作者贡献声明

方天骥：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究、概念构建。陈菲菲：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金获取、数据分析、概念构思。戴世勋：项目监督。林长贵：项目监督。吴忠超：项目监督。江玲玲：项目监督。

资助

国家自然科学基金（U23A20370）；浙江省自然科学基金（LZ25F050009）；宁波市自然科学基金（2023 J016）；宁波大学K. C. Wong Magna基金。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。